一.前言
高铝水泥和硅酸盐水泥都是属于水硬性水泥，前者的主要矿物组成是铝酸钙，后者的主要矿物组成是硅酸钙，由于矿物组成的不同，水泥的特性也不相同。
早在十九世纪后半页，法国由于海水和地下水对混凝土结构侵蚀破坏事故的频繁发生，一度成为土木工程上的重大问题，法国国民振兴会曾以悬赏金鼓励为此做贡献者。研究者们发现，合成的铝酸钙具有水硬性，并对海水和地下水具有抗侵蚀能力。1908年，法国拉法基采用反射炉熔融法生产成功高铝水泥并取得专利，解决了海水和地下水工程的抗侵蚀问题。在实际使用中还发现了高铝水泥有极好的早强性，在第一次世界大战期间，高铝水泥被大量用来修筑阵地构筑物。20世纪20年代以后，逐渐扩展到工业与民用建筑。到30年代初，在法国本土及其非洲殖民地区的一批高铝水泥混凝土工程不断出现事故，诸多研究工作者遂着手深入进行该水泥的水化硬化机理和以强度下降为中心的耐久性研究，发现高铝水泥的水化产物因发生晶形转变而使强度降低。此后，在结构工程中的应用都比较慎重。而主要发展了在耐热、耐火混凝土和膨胀水泥混凝土中的应用。20世纪八十年代以后，不定形耐火材料在耐火材料行业中的比例迅速增加，高铝水泥作为结合剂的用量也日益增加。
中国的高铝水泥，在建国初期为国防建设需要而开始立项研制，并开创性的采用回转窑烧结法生产高铝水泥，产品主要用作耐火浇注料的结合剂，以及配制自应力水泥、膨胀剂等。也成功的应用于火箭导弹的发射场地等国防建设和抢修用水泥。
近年来，随着化学建材的迅速兴起，高铝水泥作为硅酸盐水泥凝结硬化时间的调节添加剂已愈来愈被材料工作者重视，并将成为化学建材的重要原材料之一。其用量将大大超过耐火材.
二.高铝水泥的制造方法与化学矿物组成
高铝水泥的制造方法主要有以下几种：
2.1回转窑烧结法
由于中国的矾土含铁量较低，因此具有较宽的烧结温度范围，比较适合用回转窑烧结法生产。回转窑烧结法采用烟煤作燃料，具有生产成本低、生产效率高、质量容易稳定的特点，在中国被广泛采用。
回转窑烧结法的要点是：选用优质矾土和优质石灰石为原料，按一定比例配合送入球磨机，粉磨成生料，然后进入回转窑进行烧结，烧成的熟料经球磨机粉磨成细粉即成为高铝水泥。
当选用工业氧化铝和优质石灰石为原料时，采用天然气和柴油或重油等无灰燃料可生产出白色的纯铝酸钙水泥。由于其杂质含量低，广泛用来配制高档耐火浇注料，同时由于其颜色为白色，已将它与白色硅酸盐水泥混合用于化学建材中需要装饰效果的场合。
回转窑烧结法的组分设计一般在Al2O3－CaO－SiO2三元相图中的CA－CA2－C2AS三角形内，生料在回转窑的烧结过程中，首先通过固相反应形成CA矿物，由于石灰石在分解后具有较高的反应活性，因此会局部出现少量C12A7矿物，但随着温度的提高，矾土中的Al2O3和SiO2的反应速度加大，熟料中的矿物会逐渐按设计组成达到相平衡，最终C12A7消失，熟料矿物主要矿相为CA，其次为CA2和C2AS，以杂质存在的Fe2O3和TiO2,形成C2F和CT。
因此，用回转窑烧结法生产的高铝水泥，在煅烧状态较好的情况下，不会存在C12A7(这也是化学建材用高铝水泥中不希望存在的矿物)。用回转窑烧结法生产化学建材用高铝水泥，其配料成分的稳定控制、烧成制度的严格掌握和稳定水泥的矿相组成，十分重要。
2.2电弧炉熔融法
用矾土和石灰质原料，按设计成分计算配合比混合，用电弧炉进行熔化，在控制冷却的情况下，形成熟料。经球磨机粉磨至要求的细度即为高铝水泥。
用电弧炉熔融法适合生产CaO含量较高的高铝水泥。用回转窑烧结法生产的熟料，其CaO含量一般在35%以内，因为CaO含量过高，就会使熟料的温度烧成范围变的狭窄而不易稳定操作。而用熔融法生产，就可以配制CaO含量较高也即CA矿物含量较高的水泥，从而获得早期强度更高的高铝水泥，另外熔融法还适合利用高铁矾土作原料，生产Fe2O3含量较高的水泥。
用熔融法生产高铝水泥的技术要点是选用优质矾土和优质石灰质原料，在熔化过程中尽可能掌握氧化气氛，因为还原气氛中会有FeO生成，并形成称为Pleochroite的多色矿物，根据Midgley教授的研究[1]认为Pleochroite的化学式为：(Ca，Na，K，Fe2+)A(Fe3+，Al)B(Al2O7)5(AlO4)6-x(Si，TiO2)x，Pleochroite的生成会对高铝水泥的性能产生有害影响，导致C12A7的含量增多，使高铝水泥的凝结硬化过程难于控制。
另外，用熔融法生产高铝水泥，冷却条件对性能会产生巨大的影响。因此，控制冷却是一个重要工序。
2.3反射炉熔融法
反射炉熔融法是法国的Lafarge公司的专有技术，Fondu水泥，Secar51水泥，德国的海德堡生产的ISTRA40,ISTRA50水泥都采用反射炉熔融法生产。
反射炉熔融法与电弧炉熔融法同样适合生产高钙含量和高铁含量水泥，并且需要严格控制气氛和冷却过程，以保证产品质量的稳定性。
2.4市场上不同制造方法的几种高铝水泥的性能
三.高铝水泥的特性及用途
3.1高铝水泥的水化特性
高铝水泥的主要矿物为铝酸一钙(CA),次要矿物为二铝酸一钙(CA2)，与水反应可用下式表示：高铝水泥在常温下的水化产物CAH10和C2AH8都属于介稳产物，它们在温度超过35℃情况下会转变成稳定的C3AH6，在这种晶形转变过程中，会引起强度下降，其原因为：
(1).CAH10和C2AH8是六角片状晶体，C3AH6为立方晶形晶体，C3AH6的结合力比CAH10和C2AH8差。
(2).在晶形转变过程中释放出结晶水而使孔隙率增大。
(3).水化初期或低温下形成的Al(OH)3为胶状体，充填在晶体间起增强的作用。温度提高后铝胶转变为晶体三水铝石(Al2O3·3H2O)降低了胶体的增强作用。
因此，对单独将高铝水泥用于结构工程，需持慎重态度。但是由于高铝水泥的水化产物不出现游离Ca(OH)2,也不像硅酸盐水泥中存在C2S矿物，因此在作为耐火混凝土的结合剂时，不会发生如硅酸盐水泥在反复加热和冷却的过程中因CaO和Ca(OH)2的反复形成，以及β-C2S的多晶转变而使耐火混凝土产生体积不稳定的弊病。而且高铝水泥具有早强性，在窑炉中施工，可以尽量缩短养护期，即所谓“一天混凝土”，因此高铝水泥被广泛应用于耐火材料行业。
3.2高铝水泥和硅酸盐水泥的混合物的水化
3.2.1高铝水泥的水化产物CAH10、C2AH8与硅酸盐水泥水化产物C-S-H凝胶反应形成水化硅铝酸钙(stratlingite)也称为水化钙黄长石C2ASH8,由于C2ASH8的形成，避免了CAH10和C2AH8因转化为C3AH6而产生的强度下降。
3.2.2高铝水泥值得注意的特性之一是具有能加快硅酸盐水泥凝结时间，加速强度发挥和缓解水化热的性能。图1为高铝水泥和普通硅酸盐水泥简单混合时高铝水泥的加入量对硅酸盐水泥凝结时间的影响曲线，由图1可见不同的高铝水泥对硅酸盐水泥的促凝效果有一定的区别，但总的趋势比较接近。
3.2.3精心选择高铝水泥的适宜添加量，可以使与硅酸盐水泥的混合物获得满意的水化性能，既获得了高的早期强度，又保留了良好的长期强度。图2表示了不同高铝水泥与硅酸盐水泥的混合物对胶砂强度的影响，当高铝水泥的加入量为10%时，不仅可以获得一定值的6小时强度，而且在养护过程中强度还会不断增长。28天的强度值基本上达到纯硅酸盐水泥的28天强度值。而且三种不同的高铝水泥效果基本相同。
综上所述，高铝水泥和硅酸盐水泥的混合物可以改变原有两种水泥的性能，而开发出各种新型胶凝材料。
3.3高铝水泥与石膏混合物
高铝水泥和各种石膏的混合物，在加水搅拌后发生相互反应，而形成钙矾石，
3CA+3CaSO4+41H2O→C3A·3CaSO4·32H2O+6Al(OH)3
3CA+CaSO4+21H2O→C3A·CaSO4·12H2O+6Al(OH)3
石膏矾土膨胀水泥，无水石膏矾土水泥，止水堵漏水泥，自应力水泥和混凝土膨胀剂都是利用上述反应原理。
随着石膏形态的不同，膨胀效果也会产生很大区别，使用无水石膏膨胀效果比较好,且容易稳定。半水石膏反应迅速，膨胀量大，且不易稳定。究竟采用哪种石膏，需要根据开发的产品性能要求而定。
近十几年来，商品砂浆的迅速兴起，利用石膏和高铝水泥的膨胀效应，往往用作收缩补偿，以克服砂浆的开裂问题。实际上，在形成钙矾石的过程中希望形成高结合水的3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O钙矾石，在富Ca(OH)2的条件下，高含水的钙矾石比较容易形成，而硅酸盐水泥水化时就可以提供Ca(OH)2，有时可以另外配入Ca(OH)2。
3.4高铝水泥具有抗生物酸侵蚀的性能，已广泛用于污水管道的制造和某些食品加工厂的地面材料。
四.高铝水泥应用于配制商品砂浆――一个极具开发前景的领域
由第三节所述内容可知，高铝水泥加入到硅酸盐水泥中，可以加快混合物的凝结时间和加速强度的早期发挥。当合理的选用各种添加剂，即可配制出既有快凝快硬的性能，还能获得所需要的流动性，保水性，粘结性以及收缩补偿性。
例如地面自流平材料，二次地面基线找平，以及旧地面的修补，一方面需要通过添加剂获得优秀的自流平性能，而且需要获得快速硬化的性能，快速吸收水份的性能，以便可以尽快能行走进行下一个工序。
高铝水泥应用于化学建材，首先是为了加快凝结和硬化，以达到增加工作效率的目的。但实际上，高铝水泥主要组分的反应基础应该是铝酸钙与硫酸钙与氢氧化钙或来源于硅酸盐水泥中的氢氧化钙之间的反应，反应产物钙矾石是一种含有大量结合水的矿物(含32H2O)，通过这一矿物的快速形成，可以使硬化体在短时间内具有低的残余水。从而可降低硬化体因水份蒸发而产生大的收缩。
利用高铝水泥和硅酸盐水泥混合后产生的这一系列性能，已广泛用来配制各种商品砂浆。如：
瓷砖粘贴剂、瓷砖薄胶泥、自流平地面材料、密封材料、止水堵漏材料、快硬砂浆、修补砂浆、粘结砂浆、浇注砂浆
五.与硅酸盐水泥、石灰、石膏配制加热硬化型水泥制品
加热硬化型水泥组成物是一种由硅酸盐水泥、高铝水泥、石膏类、石灰类组成的混合物。在加水混合后，在水泥存在的情况下，在常温下硬化速度迟缓，但经60℃以上加热会急速硬化而形成制品，其反应本质是高铝水泥中的铝酸钙与硅酸盐水泥中的Ca(OH)2和无水石膏或半水石膏在60℃以上急剧反应形成钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。
日本积水化学已利用这一原理生产建筑外墙板，由于在加热加压过程中只需保持30分钟即可成型板材，大大缩短了水泥制品的生产周期，给大型板材连续机械化生产创造了条件。
加热硬化型水泥组成物，由硅酸盐水泥81～96.5%，高铝水泥10～2.4%，无水石膏及半水石膏5～0.7%，石灰5～0.5，以水泥混合物为100%，在加入0.2～2.0%的碱金属有机碳酸盐，经混合而成。
碱金属碳酸盐如苹果酸钠、乙二醇酸钠等的加入可以改善混合物的加热成型性能，使刚刚加热硬化后的制品的机械强度发挥良好，防止成型物脱模时出现损坏。
加热硬化型水泥混合物与细木片，木屑的混合经加水加压加热可形成不同体积密度的大型板材。它具有优良的强度、防火性能和耐久性，已成功的用作内外墙板。
加热硬化型水泥混合物还可以与聚合物涂层等一起热压形成复合制品，起到增强和装饰作用。六.结束语
以铝酸钙为主要矿物的高铝水泥已有近100年的应用开发历史，过去主要利用其单一水泥的特性进行使用，如因其具有耐海水侵蚀性而使用于海港工程；利用其快速硬化性能而用于军事抢修工程；利用其耐火耐热性而应用于不定形耐火材料等。近代，随着化学建材的开发，高铝水泥和硅酸盐水泥的复合性能已愈来愈被人们重视，因为两种水泥复合后既能保留硅酸盐水泥的后期强度，又能利用高铝水泥的早强特性；既能保留硅酸盐水泥的耐久性，又能克服高铝水泥因水化产物晶形转化而产生的后期强度损失问题；同时还能利用高铝水泥和硅酸盐水泥和石膏共同反应形成钙矾石这一高含水矿物，起到快速硬化、快速吸水、收缩补偿等作用，从而获得良好的砂浆性能。
各种化学添加剂的使用，使这种水泥混合物获得优良的流动性。粘结性等各种使用性能，使商品砂浆获得了无限发展空间。 |
