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0 引 言
增稠剂作为涂料印花工业的一类重要助剂 , 在近十几年来取得了长足的进步。目前合成类增稠剂以其良好的增稠性、稳定性逐渐取代了天然类增稠剂。合成类增稠剂中应用最广泛的为丙烯酸系碱溶胀阴离子型增稠剂 , 其增稠机理是聚合物链上亲水性羧基经碱中和后 , 靠羧酸根负离子的静电排斥作用使聚合物大分子在水中溶胀呈网状结构 , 从而引起水相黏度提高。但该类增稠剂的不足在于耐盐性较差 , 并且用之前需加碱中和。目前的研究热点还是以丙烯酸盐作为增稠剂聚合物的主链 , 引入疏水性单体提高耐盐性 , 如叶高勇等 [ 1 ] 以丙烯酸乙酯对丙烯酸进行共聚反应 , 得到了具有良好耐盐性的增稠剂。本实验的特点在于找到了一种高聚合活性的季铵盐类阳离子单体 (MAPTAC) , 用来取代丙烯酸盐作为聚合物主链 , 目的是通过季铵盐基团更好的亲水能力获得良好的增稠性 [ 2 ] , 同时引入非离子单体 AM 来提高增稠剂耐盐性。作为对涂料印花用增稠剂探索性的开发 , 该类阳离子型增稠剂还未有报道。
1 实 验
1 . 1 试 剂
丙烯酰胺 (AM, 分析纯 ) 、过氧化氢异丙苯 (CHP, 化学纯 ) 、亚硫酸氢钠 ( 分析纯 ) 、 N, N ′ - 亚甲基双丙烯酰胺 (MBA, 分析纯 ) 、斯盘 - 80 ( 化学纯 ) 、二乙三胺五乙酸 (DTPA 分析纯 ) 、液体石蜡 ( 化学纯 ) : 以上试剂均由北京化学试剂公司提供 ; 甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵 (MAPTAC) : 75% 水溶液 , 东京化成工业有限公司 ; 乳化剂 AEO9: 化学纯 , 天津福晨化学试剂厂 ; 氯化钠 : 市售 ; 高纯氮气 : 京高气体供应中心。
1 .2 仪 器
D - 7401 型电动搅拌器 : 常州国华电器有限公司 ; NDJ - 1 型旋转黏度计 , 4 # 转子 : 上海恒平科学仪器有限公司 ; KDM 型恒温电热套 : 山东华鲁电器有限公司 ; Nicolet 510P F T2 IR 红外光谱仪 : 美国 Nicolet 公司 ; RGTO1 型乳化匀质机 : 克莱尔设备有限公司。
1 . 3 试验方法
1 . 3 .1 阳离子型增稠剂的合成
在装有乳化匀质机的烧杯中加入一定量斯盘 - 80 和 10 g 液体石蜡 , 在 13 g 去离子水中配制含有一定配比的单体 AM 、 MAPTAC ( 单体总质量 10 g ) 、交联剂 MBA 、络合剂 DTPA 的水溶液。在 1 500 r/min 高速搅拌下 , 将水溶液缓慢滴入三口烧瓶并乳化 30 min, 同时通氮气排氧。将乳化后的乳液倒入装有电动搅拌机、温度计、通氮气导管的 250 mL 三口烧瓶 , 在低转速 (200r/min) 下加入引发剂 CHP 。将乳液冰浴降温至 5 ℃ , 按一定速率滴加入还原剂亚硫酸氢钠水溶液 1 mL, 待温度升至终点后保温 1 h, 最后加入反相剂 AEO9 制成乳胶状增稠剂。制备过程始终在氮气保护下进行。聚合反应方程式如式 (1) 所示。
1 . 3. 2 引发体系的选择
为得到高相对分子质量和适当交联度的增稠剂 , 应尽量避免因反应温度过高引起的链转移和凝胶化的发生 [ 3 ] 。选用过氧化氢异丙苯 - 亚硫酸氢钠油溶性氧化还原体系可使聚合反应在 5 ℃ 下发生 , 并以较快聚合速率完成反应 [ 4 ] 。
1 . 4 产品性能测试
1 .4 . 1 增稠能力及增稠时间测定
采用电动搅拌含 3% 增稠剂水溶液直至呈膏状 , 使增稠剂均匀分散并观察无乳胶颗粒存在。采用 NDJ - 1 型黏度计 (4 # 转子 , 6 r/min) 测试表观黏度。用秒表测定水溶液变为膏状所需的搅拌时间。
1. 4 . 2 流变性的测定
用于涂料印花中的增稠剂 , 应具备良好的流变性 , 即 : 高剪切速率下低黏度 , 易从印花筛网的网眼中漏出 ; 低剪切速率下高黏度 , 易保持在原位上而不向织物的其他部位渗透 [ 5 ] 。采用 NDJ - 1 旋转黏度计分别测定 3% 增稠剂用量膏状物在 4 # 转子 , 6 r/min 和 60 r/min 转速下的黏度 , 并分别记为η 6 和η 60 , 则该增稠剂的黏度指数 PV I = η 60 / η 6 黏度指数愈小 , 表示流变性越好。
1 . 4 . 3 耐盐性的测定
用 0 . 05% NaCl 水溶液和去离子水分别配置含增稠剂 3% 的水溶液 , 测定表观黏度 , 其比值为黏度保留率。
1 . 4 . 4 单体转化率的测定
用称质量法测定单体总转化率 , 将增稠剂乳液置入按 1 ∶ 1 配比的丙酮乙醇溶液中析出聚合物 , 并用溶液反复洗涤聚合物数次 , 真空干燥后称取聚合物的实际质量 , 除以加入单体的质量即得单体转化率。
1 . 4 . 5 红外光谱表征
采用 KBr 压片法 , 用 Nicolet 510P F T2 IR 红外光谱仪对提纯并干燥后的聚合物进行结构表征分析。
2 结果与讨论
2 .1 正交实验确定显著性影响因素
因实验影响因素较多 , 故采用 5 因素 4 水平正交实验的方法确定显著性影响因素。考察因素为 : A: 引发剂用量占单体质量分数 ;B: 阳离子单体占总单体质量分数 ; C: 还原剂水溶液滴加速率 ;D: 交联剂用量占单体质量分数 ; E: 乳化剂用量占单体质量分数。因素水平表见表 1, 实验结果见表 2 所示。
表 1 正交试验因素水平表
由表 2 可知 : 直观分析中极差 R 值大小排序为 R C > R B >R D >R E >R A , 可知影响增稠剂表观黏度大小的影响因素依次为还原剂水溶液滴加速率 , 阳离子单体占总单体质量分数 , 交联剂用量占单体质量分数 , 乳化剂用量占单体质量分数 , 引发剂用量占单体质量分数。
2 . 2 反应条件的单因素分析
为得到最佳反应条件 , 对影响增稠性最大的 3 个主要反应条件进行单因素分析。
2 . 2 . 1 还原剂水溶液滴加速率对增稠剂性能的影响
由极差分析得出 , 还原剂水溶液滴加速率为最主要影响因素。采用正交实验第 14 组最佳实验条件组进行实验 , 考察不同还原剂滴加速率对增稠性能的影响 , 结果见图 1 。
表 2 正交实验结果表
图 1 还原剂滴加速率对增稠性的影响
如图 1 所示 , 还原剂滴加速率过慢使反应速率缓慢 , 在低温情况下放出的热不足以使自由基持续地生成 , 导致反应不完全 , 增稠性能下降。滴加速率过快使反应速率太快 , 放出的热不能及时排出导致链转移和支化反应发生从而引起凝胶产生 , 导致增稠性能下降 [6 ] 。由图 1 可知 : 滴加速率为 0 .24 mL /min 时 , 增稠性最好。
2 . 2 . 2 阳离子单体用量对增稠剂性能的影响
以正交实验所得最佳反应条件进行实验 , 考察不同阳离子单体用量对增稠剂性能的影响 , 结果见图 2 。
图 2 阳离子单体用量对增稠性的影响
如图 2 所示 , 增稠剂表观黏度随阳离子单体浓度用量增大而增加 , 这是因为高分子链上的季铵盐阳离子密度过低 , 无法形成有效的静电排斥力使其溶胀。式 (2) 为 flory 离子型网络溶胀理论方程 [ 7 ] 。
根据式 (2) , 当固定电荷的浓度 i/ V u 过低时 , Q m 溶胀比下降。但当阳离子单体用量继续增加时 , 并不能明显改善增稠性 , 这是因为阳离子单体聚合活性不如丙烯酰胺高 [ 8 ] , 难以形成高相对分子质量聚合物 , 从成本方面考虑 , 阳离子单体用量占单体质量 32% 时 , 增稠性最好。
2 .2 .3 交联剂用量对增稠剂性能的影响
在阳离子单体占总单体用量的 32% 时 , 考察交联剂用量对增稠剂性能的影响 , 结果见图 3 。
图 3 交联剂用量对增稠性的影响
如图 3 所示 , 增稠剂表观黏度随交联剂用量增大出现极值 , 这是因为交联剂用量过小时 , 没有形成有效的网状结构 , 不能在水相中充分溶胀 [ 9 ] 。但当交联剂用量过多时 , 导致交联密度过大 , 网状结构空隙变小 , 不能容纳大量的水分子。由上述 flory 离子型网络溶胀理论得出 : 交联密度 V e / V 0 变大时 , 溶胀比 Q m 变小。同时交联剂用量过多会使乳液聚合反应失稳 , 出现凝胶现象。由图 3 看出 , 当交联剂占单体用量质量 0 .014% 时 , 增稠性最好。
2 .3 红外光谱表征
所得聚合物的红外光谱如图 4 所示。
图 4 聚合物的红外光谱图
如图 4 所示 , 3 428 . 64 cm - 1 为— NH 2 的伸缩性振动特征吸收峰 , 由于此聚合物有强烈的吸水性 , 即— OH 的伸缩振动使在大于 3 000 cm - 1 处出现了较宽的峰 ; 2 956 . 3 cm - 1 为— N + (CH 3 ) 3 上— CH 3 的 C — H 键特征吸收峰 ; 2 925 . 2 cm - 1 和 2 853 . 7 cm - 1 为— CH 3 和— CH 2 —的非对称与对称伸缩振动峰 ; 1 662 . 1 cm - 1 为酰胺基团的羰基强特征吸收峰 ;1 457 . 5 cm - 1 为— CH 2 — N + (CH 3 ) 3 亚甲基的弯曲振动吸收峰 ; 968 . 4 cm - 1 为季铵基团— CH 2 — N + (CH 3 ) 3 的特征吸收峰。
2 . 4 增稠性、流变性、耐盐性及单体转化率的测定
采用上述实验得到的最佳反应条件即 : 引发剂用量占单体质量分数 0 . 06%; 阳离子单体占总单体质量分数 32%; 还原剂水溶液滴加速率 0 . 24 mL /min; 交联剂用量占单体质量分数 0.014%; 乳化剂用量占单体质量分数 12% , 将制备的增稠剂分别用去离子和 0 . 05%NaCl 水溶液配置含增稠剂 3% 的水溶液 , 测定增稠剂的增稠性 , 流变性及耐盐性 , 结果如表 3 所示。
表 3 阳离子增稠剂增稠性、耐盐性、单体转化率及流变性能
2 .5 增稠时间比较
对于丙烯酸类阴离子型增稠剂 , 在合成过程中如要获得高相对分子质量 , 必须控制聚合前丙烯酸的中和度 , 这就要求在使用时加氨水中和。自制阳离子型增稠剂乳胶可直接使用 , 在水相中迅速溶胀 , 电动搅拌下 1 min 内即可使白浆达到最大表观黏度。
3 结 语
(1) 通过反相乳液聚合的方法 , 合成了一种具有应用前景的涂料印花用阳离子型增稠剂。通过级差分析确定了影响增稠剂增稠性的主要反应条件为还原剂水溶液滴加时间、阳离子单体占总单体质量分数、交联剂用量占单体质量分数。 (2) 通过对主要反应条件进行单因素分析 , 得到了最佳实验条件 : 引发剂用量占单体质量分数 0. 06%; 阳离子单体占总单体质量分数 32%; 还原剂水溶液滴加速率 0 .24 mL /min; 交联剂用量占单体质量分数 0 . 014%; 乳化剂用量占单体质量分数 12% , 所得增稠剂具有良好的增稠性 , 流变性和耐盐性 , 其 3% 白浆表观黏度为 47 Pa · s , 其黏度指数为 23. 6% , 0 . 05%NaCl 水溶液中的黏度保留率为 32 .9%, 单体转化率为 99 . 4% 。（曹原 秦培勇 胡彦）
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