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通过简单的氨酯化反应合成一种含双键的二元醇(HEA-IPDI-TMP，以下简称HIT)作为扩链剂，将其引入聚氨酯主链中，合成了一种新型的可UV固化水性聚氨酯。通过FTIR红外光谱证实该二元醇合成成功并引入聚氨酯主链中。测试证明UV固化后涂膜具有良好的耐水耐溶剂性，较好的机械性能及耐热性能。
近年来，由于环保法规对VOC的限制，水性聚氨酯取得较快的发展，并在涂料、黏合剂、织物涂饰剂等方面得到广泛的应用[1-2]。然而，水性聚氨酯的许多性能，如耐水耐溶剂性、机械性能等远远不如溶剂型聚氨酯，这大大地限制了它的发展。自20世纪70年代，UV固化技术迅速发展。由于具有较高的交联密度，UV固化树脂具有较高的硬度、较好的耐水耐溶剂性以及良好的机械性能[3]。常规的UV固化聚氨酯一般是用含有单羟基的丙烯酸类化合物(如丙烯酸羟乙酯HEA)对聚氨酯预聚体进行封端，然后乳化，涂膜干燥固化[4]。然而这样造成一种矛盾，即双键含量和聚氨酯预聚体的分子量无法同时提高，造成固化后树脂性能有所缺陷。白晨艳等[5-9]通过酯化反应合成一种含双键的二元醇作为扩链剂，引入聚氨酯主链中，从而有效地解决了这一问题。但是，由于合成过程为酯化反应，副产物水需要除去，且酯化反应条件稍苛刻。本文采用更为温和的氨酯化反应，同样合成了一种含有双键的二元醇作为扩链剂，反应过程中不产生水，且反应更容易进行。将此扩链剂引入聚氨酯主链中，得到一种新型的可UV固化PUD，成膜后固化得到性能优异的涂膜。
1试验部分
1.1试验原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，Aldrich，工业级;丙烯酸羟乙酯(HEA)，北京东方化工厂，工业级;三羟甲基丙烷(TMP)，二羟甲基丙酸(DMPA)，Aldrich，化学纯;1，4-丁二醇(BDO)，上海试剂一厂，化学纯;聚四氢呋喃二元醇(PTMG2000)，天津石化三厂，工业级;三乙胺(TEA)，上海试剂一厂，分析纯;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，2，6-二叔丁基甲酚(BHT)，上海试剂一厂，化学纯;光引发剂1173，Ciba公司，工业级;HCl溶液，浓度为0.6533mol/L，自配。
1.2合成
1.2.1含双键二元醇(HEA-IPDI-TMP，以下简称HIT)的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，加入定量HEA与IPDI，并加入适量阻聚剂，一定温度下反应，反应过程中通过二正丁胺-盐酸滴定法测定—NCO含量，—NCO值达到理论值时停止反应，加入TMP、DBTDL，并加入适量溶剂AC，反应至产物红外光谱中—NCO基团消失结束反应。具体合成过程见图1。
1.2.2UV-PUD的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，加入PTMG2000、IPDI在90℃下反应2h，加入DMPA、BDO和HIT，并加入催化剂反应至—NCO理论值，加入TEA中和，加水乳化加入光引发剂1173。具体合成过程见图2。合成过程中通过改变扩链剂BDO与HIT的用量可制得双键含量不同的乳液。
图2含双键 UV-PUD 合成过程
2测试部分
2.1—NCO含量测定
采用二正丁胺-盐酸滴定法，异氰酸根质量分数按以下公式计算：
式中：V0——空白试验所消耗盐酸标准溶液的体积，mL;
Vt——试样所消耗盐酸标准溶液的体积，mL;
c(HCl)——盐酸标准溶液的浓度，mol/L;
m——试样质量，g。
2.2FTIR测试
样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)通过Burker公司的VECTOR-22型FT-IR光谱仪，采用NaCl窗片液膜法进行测试，谱图记录范围为4000～500cm-1。
2.3乳液黏度的测定
使用NDJ-1型旋转黏度计，恒温下测定。
2.4耐水性
涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水性来衡量，具体测试步骤如下：将UV光固化后的膜裁成3cm×1cm的形状，在室温下放入烘箱中真空干燥24h后测定其干重(md)。然后将其放入蒸馏水中，测定其在不同的浸泡时间时的湿重(mt)，则涂膜在不同浸泡时间时的吸水率可由下式计算：
当水在涂膜中的溶涨达到平衡时，吸水率达到饱和，称之为最大吸水率(Wm)。
2.5凝胶含量测试
按照ASTMD2765-01标准测试凝胶含量，具体做法是：取在相同固化条件下固化得到的样品烘干后，对其进行称重(W0)，然后置于索式抽提器中，以二甲苯为溶剂120℃抽提12h，取出未溶物在60℃/133.3～266.6Pa(1～2mmHg)条件下干燥72h，对干燥后的样品称重(W)，凝胶含量由下式计算(每个样品重复3次，取平均值)：
2.6机械性能测试
使用电子拉力机(ModelTY8000型)。按照GB-T528-1998进行测试，每个样品重复三次，取平均值。
2.7耐热性测试(TGA)
TGA测试采用ShimadzuTGA-50H热重分析仪，加热速度为10℃/min，氮气保护，样品的质量在6～10mg，温度范围在室温至600℃。
3结果与讨论
3.1FTIR红外光谱分析
图3为含有双键二元醇HIT的红外光谱图。在谱图中位于3340cm-1为—OH的吸收峰与氨基甲酸酯的—NH—的吸收峰的叠合;1701cm-1处C=O基的伸缩振动νC=O;在1540cm-1处可以看到C—N键的变形振动δC-N;在1636cm-1处可以明显的看到C=C键的伸缩振动峰νC=C;在1410cm-1处可以看到较强的=CH2和=CH—键中C—H键的面内摇摆振动δ=CH;在982cm-1处可以看到=CH2和=CH—键中C—H键的面外摇摆振动δ=CH;在810cm-1处可以看到=CH—键中C—H键的弯曲振动。以上特征表明了成功地合成了含有双键的二元醇。
图3含有双键二元醇HIT的红外光谱图
图4分别给出了含有双键PU3与不含双键聚氨酯PU0的红外谱图。由图4中可知，PU0与PU3中均位于3340cm-1的氨基甲酸酯的—NH—的吸收峰;1720cm-1处C=O基的伸缩振动νC=O;在1540cm-1处可以看到C—N键的变形振动δC—N。与PU0不同的是，PU3样品中，在1636cm-1处可以明显地看到C=C键的伸缩振动峰νC=C;在1410cm-1处可以看到较强的=CH2和=CH—键中C—H键的面内摇摆振动δ=CH;在810cm-1处可以看到=CH键中C—H键的弯曲振动，这些均是C=C双键的特征吸收峰。这表明双键成功地引入了聚氨酯主链中。
图4聚氨酯预聚体PU0与PU3的红外谱图
3.2乳液黏度及外观
水性聚氨酯乳液要求乳液具有一定的稳定性。而乳液外观间接地反映了乳液的稳定性。由表1可知，随着双键含量的提高，乳液由透明泛蓝光逐步变为乳白色。水性聚氨酯经常用于涂料，而固化前一般先用喷枪将乳液喷涂到被涂物上，因此，对乳液的黏度有一定要求。由表1可以看出，乳液的黏度在20～40mPa·s，易于喷涂。另外可以看出，随着双键含量的提高，乳液黏度增加。可能原因是随着双键含量的增加，聚氨酯的支化结构增多，相互缠结，导致乳液黏度增加。
3.3耐水性
对含有大量亲水性基团的聚氨酯材料而言，提高其耐水性一直是人们关注的重点。涂膜吸水率见图5。由图5可以看出，随着双键含量的提高，由于固化后树脂的交联密度，导致涂膜耐水性有了显著增高。
图5涂膜吸水率-时间曲线
表1双键含量、乳液黏度、外观
注：*乳液黏度均在固含量为30%下测定。
3.4凝胶含量测试
由于常规的水性聚氨酯分子链是线性的，导致其耐有机溶剂的性能极差。通过引入双键，可以有效地提高其耐溶剂性能。由表2可以看出，随着双键含量的提高，体系交联密度增加，导致样品的耐二甲苯性能得到显著提高。
表2固化后涂膜凝胶含量测定
3.5机械性能测试
固化膜的应力-应变曲线如图6所示。从图6可以看出，随着体系中双键含量的增加，固化膜强度增加，从14MPa增加到42MPa，不过在强度增加的同时，断裂伸长率也大幅度下降，从520%下降到110%。很明显，体系交联度的增加是出现这一现象的主要原因：由于体系交联度的增加，有效地增加了分子链间的相互作用，使得分子链不易相对滑移，从而使得拉伸强度增加，断裂伸长率减小。
图6拉伸强度、断裂伸长率与双键含量关系
3.6涂膜耐热性
采用热失重分析法研究了UV固化聚氨酯膜的热稳定性，结果见图7。一般而言，聚氨酯材料的热稳定性较差，尤其在温度高于其软化温度时，且由于其结构的多样性，降解过程十分复杂。
图7PU0与PU3涂膜TGA
由图7可见两个样品均呈现出两个降解过程：第一步，200℃左右到360℃左右，对应于硬段氨酯键降解;第二步，360℃左右到450℃左右，对应于软段链段的降解。从图7可以看出，在第一阶段，200～270℃PU3的降解速度明显高于PU0，可将这部分归结为PU3中侧链上HIT上的氨基甲酸酯键的降解，而PU0中由于侧链中不含有氨基甲酸酯键，故耐热性稍好。第一阶段后期和第二阶段，由于PU3分子链间交联固化，导致其硬段及软段的耐热性均得到提高。整体来看，随着双键含量的增加，导致交联密度增大固化体系的热稳定性呈增高趋势。
4结论
通过一种温和的氨酯化反应成功合成了含双键二元醇HIT，通过FTIR对其结构进行了表征。并将该二元醇引入聚氨酯分子链中，通过改变BDO与HIT的含量，得到含有不同双键含量的透明的水性聚氨酯乳液，乳液具有合适的黏度，易于喷涂施工。随着双键含量的提高，固化后体系耐水耐溶剂性提高，耐热性增加，拉伸强度增加，断裂伸长率减小。 |
