聚苯乙烯(PS)是一种性能良好、价格低廉的通用塑料。聚苯乙烯泡沫具有质轻、无毒、隔热、减震等优点，广泛用于各类包装、保温、防水、防震材料，如仪器、仪表和家用电器，以及快餐业和超级市场等作为包装材料，多为一次性使用。它的化学性质稳定、密度小、体积大，在自然界中既不腐烂，也不易被微生物分解，日积月累造成严重的白色污染。大量废弃的包装材料不仅污染了环境，也造成了原材料的浪费，因此，对废聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用研究是近年来人们一直关注和不断探讨的一个重要课题。目前处理废塑料的方法大致有3种:焚烧处理，土壤深埋和回收利用。焚烧处理时，会产生大量黑烟和有毒气体;土壤深埋会占用有限的土地资源;回收利用包括溶解法、熔融再生利用或使其裂解等，但回收往往不能彻底解决废物的利用，在回收过程中会排出部分有毒气体，产生二次污染，能耗也大。近年来，常用的降解聚苯乙烯的方法是热降解。但热降解法需要很高的降解温度，而且熔融聚苯乙烯的粘度很高而热传递速率很低，会在降解过程中发生结焦炭化，进而堵塞管道。目前，已经使用不同的方法来降低结焦炭化。催化剂热降解法[1_31是目前研究的热点。采用BaO作为催化剂，对聚苯乙烯进行降解可以得到93.4%的液体产品，而只有0.3~的炭化结焦L41oMasteldlone等isl使用流化床反应器来增加温度分布和减少炭化结焦。
处于临界温度和临界压力以上的流体称为超临界流体。超临界流体没有明显的气液分界面，既不是气体，也不是液体，是一种气液不分的状态，粘度低，密度大，有较好的流动、传质、传热和溶解性能。超临界流体对状态参数的改变十分敏感，温度和压力较小的变化就会使流体的性质发生较大的改变。超临界流体具有近似液体的密度，具有较强的溶解渗透能力;对高聚物具有一定的溶胀能力;超临界流体具有气体的低粘度，容易扩散和压缩。超临界流体的溶解度和密度密切相关，可以通过控制流体的密度来控制其对有机物质的溶解能力。这些特点使之成为聚苯乙烯降解的理想介质。本文综述了超临界流体在聚苯乙烯降解中的应用，并介绍了相关的降解机理。
二、超临界流体降解聚苯乙烯
(一)超临界水降解聚苯乙烯
超临界水具有常态下有机溶剂的性能，能够溶解有机物。超临界水具有似气体的可压缩性，又具有似液体的密度。似气体可以得到高的反应速率;似液体可以得到大的传质作用。超临界水可分解和降解高分子物质，利用这一性质，可降解垃圾中的高分子废物，得到液体、气体和固体产物。气体和液体可用作燃料和化工原料，粘稠状产物可用作防水涂料和胶粘剂，剩下的残渣部分可用作铺路或其他建筑材料。反应在密闭系统中进行，产物和能量都易于收集。水循环使用，不排污。可彻底地实现生活垃圾的无害化和资源化。陈克宇等[6]研究了聚苯乙烯泡沫在超临界水中的降解反应，并研究了影响降解反应的因素(降解时间、温度和添加剂等)。研究结果表明超临界水能将聚苯乙烯泡沫降解为油状物质。在降解的前30min内，分子量降低了约98%;而且提高温度对降解时间短的或无添加剂的配方有明显的促降解作用;此外，当在降解体系中加入5%添加剂时，能达到更大的效率成本比。马沛生等L71采用超临界水来降解聚苯乙烯及其混合塑料。聚苯乙烯可在380癈.lh内完全降解;聚苯乙烯/聚丙烯(质量比7/3)可在390'C、lh内完全降解。而且提高降解体系的降解温度或延长降解时间均可促进降解反应的发生。Bertini等L81在研究超临界水降解聚苯乙烯的过程中发现，正是由于水的存在，增加了聚苯乙烯降解产物中挥发性单体的选择性和产率。
(二)超临界水部分氧化降解聚苯乙烯
超临界水部分氧化法是应用超临界水的独特性质在缺氧的环境中部分氧化聚合物。该方法具有很多优点，如在密闭的反应器中，降解效率高;操作环境安全、清洁，无挥发性的降解产品逸出;产生的氮氧化物和硫氧化物可以忽略不计;降解完全彻底等。Lilac等r91采用一种新的降解工艺Ll°◇，在高压釜中，采用超临界水部分氧化法，在温度为382oC、压力为24MPa时来降解聚苯乙烯，通过控制加入的氧气量，来对聚苯乙烯的降解产物进行控制。当加入适量的氧气时，可将降解产品中CO2的含量降至最小，降解产品则大部分都是苯乙烯、甲苯和苯等的混合物。而且，在一定的范围内，随着氧气量的增加，可以增加降解产物中苯乙烯的含量。超临界水部分氧化法降解聚苯乙烯，苯乙烯的选择性很高，通常超过90%。同无氧的超临界水降解聚苯乙烯相比，由于在降解体系中加入氧，苯乙烯的回收大量增加。通过使用超临界部分氧化法，在相对较短的降解时间内可将聚苯乙烯成功降解成单体、低聚物和其他有用的烃类。
超临界水是常用的超临界流体之一，它可以实现聚苯乙烯的快速、高效降解，能够克服传统回收工艺反应速度慢、易造成二次污染等缺点，并具有经济、环保的优点，因此得到了广泛的应用。但由于超临界水具有酸性，再加上氧气的作用，对设备的腐蚀增强，因此会增加设备维护和更新的费用。
(三)聚苯乙烯在有机超临界溶剂中的降解
由于超临界水的酸性会加快对设备的腐蚀，因此，近年来，研究和开发用其他的超临界流体代替超临界水来降解聚苯乙烯，引起了人们的关注。其中用有机超临界溶剂来降解聚苯乙烯已经取得成功。Huan~等Llll采用新颖、快速的降解过程，研究了在温度为310癈～370癈、压力为4.0MPa～6.0MPa条件下，用有机超临界流体苯、甲苯、乙苯和二甲苯来降解聚苯乙烯。有机超临界流体具有极好的热和质量传递性质。通过使用有机超临界溶剂降解的方法，可在很短的反应时间内，将聚苯乙烯以较高转化率降解成单体、二聚体等。而且研究还发现作为超临界溶剂用的甲苯比苯、乙苯、二甲苯等其他超临界溶剂从聚苯乙烯中回收苯乙烯更为有效。在360℃时，降解40min，用超临界甲苯从聚苯乙烯中回收苯乙烯的产率为75%~80%.而且绝大部分的聚苯乙烯都可以被降解，降解产品中液体产物所占的比重很大，而气体和残余物所占比重小于4%。此外，适当地升高降解温度，也可在一定程度上提高降解产品中苯乙烯的含量。研究还发现，不同的有机超临界溶剂都能增加聚苯乙烯的降解速率，而它们对降解机理的影响是不同的。潘志彦等Ll2J研究了聚苯乙烯在超临界二甲苯介质中的降解反应，其操作的工艺条件为:温度340癈～390癈，压力5MPa、lOMPao研究发现聚苯乙烯极易溶解于二甲苯及甲苯中，并且随着温度的上升溶解量增加。而且废弃聚苯乙烯在超临界二甲苯中的解聚随着温度升高，解聚转化率增加，解聚较彻底。但在不同温度下，降解产物组成也不相同，在380oC以上降解，产物组成变化较大。对降解产物用GC—MS分析表明，降解产物多达107种，含量最多的是苯乙烯的二聚物、丙基苯和对甲基苯乙烯二聚物。此外，降解产物中主要产物苯乙烯二聚物的含量随着降解温度升高而增加。另外，Karmore等[13]还研究了用苯作为超临界溶剂来降解聚苯乙烯。
三、超临界水降解和部分氧化降解聚苯
乙烯的机理
聚苯乙烯的热降解是典型的自由基链降解机理，包括链引发、链增长和链终止反应(式6、式7)。链的引发是形成聚合物自由基(式1)。一旦形成聚合物自由基，临近自由基的C—C键和C—H键的键能分另~M346.9kJ/mol和409.6kJ/mol降低到lZZ.8kJ/mol
和167.2W/mol，所以发生了一系列的开链反应(式2)，并且得到了苯乙烯单体。除了开链反应外，还会发生脱氢(式3、式4)和β—分解(式5)的链增长反应。链终止反应包括再化合反应(式6)和歧化反应(式7)u。
(一)超临界水降解聚苯乙烯的机理
在体系无氧(即不加氧)的条件下，可发生一定程度的断链解聚反应。一旦C—H键断裂，形成聚合物主链上的自由基，邻近自由基的C—C键则更易于断裂。当自由基在主链的末端形成时，则可发生超临界水中的聚合物的开链高温分解反应，形成连续的解聚反应。伴随着热降解的C—C键的断裂，可从聚苯乙烯中回收苯乙烯。
(二)超临界水部分氧化法降解聚苯乙烯的机理在超临界水部分氧化体系中，将氧气输入缺氧体系中，提供一个高反应活性的体系。由于氧气在超临界水中的充分溶解，氧气能够与聚苯乙烯进行更好的接触，因此使断链反应更加容易进行。超临界水部分氧化法解聚聚苯乙烯可能的反应机理如图3所示。随着氧气加入量的增加，聚苯乙烯的降解也增加。一般认为是由于氧气的加入而形成过氧化物。然后过氧化物使活性的聚苯乙烯分子断裂形成苯乙烯，如图3中的反应2和3a所示。伴随着聚苯乙烯的形成，又重新生成活性的聚苯乙烯大分子(R)。这种活性大分子聚苯乙烯也可通过反应2、3a、3e和4a形成。伴随着聚苯乙烯自由基的形成，聚苯乙烯链发生断裂进而生成苯乙烯单体。3b和3c的其他反应，显示聚苯乙烯自由基是如何进行进一步的降解而生成甲苯和苯。反应3d所示，当聚苯乙烯自由基与过氧化物自由基进行反应时，聚苯乙烯自由基(幻生成苯酚。当反应快要接近终点时，分别如反应4e和4f所示，会生成CO和Cq。在4e和4f中，还形成了相同形式的聚苯乙烯官能团(R)。链断裂反应和自由基反应，很可能是在反应器中同时发生的竞争反应。竞争程度取决于它们的动力学速率，而动力学速率受到温度、压力、氧的加入量和其他操作参数的影a向。
四、结语
对聚苯乙烯的回收和利用，既可节省资源，又可保护环境;并可取得一定的社会效益和经济效益。在超临界流体中对聚苯乙烯进行降解回收，是一种全新的固体废物处理方法，不产生二次污染。随着对超临界流体的性质、降解机理以及过程控制因素等方面认识的进一步深化，超临界流体技术在聚苯乙烯的降解中，将会表现出巨大的应用价值和发展前景。虽然采用超临界流体来降解聚苯乙烯有许多技术优势和潜在的经济优势，但目前由于设备一次性投资大，对复杂体系的基础研究不足，因此大规模的工业化应用较少，这也在一定程度上限制了超临界流体降解聚苯乙烯技术的发展。 |
