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0引言
紫外光固化涂料是从20世纪60年代由Bayer公司开发的一种环保节能型涂料,开始由于技术不完善没有得到足够的重视,随着环保对涂料性能要求的提高,近年来UV技术得到了大幅度的提高,以低能耗、无污染和高品质等特点[1-4]越来越被人们所广泛接受,在涂料、黏合剂、印刷油墨等方面得到了广泛的应用[5]。紫外光固化涂料主要由树脂(低聚物)、稀释剂(单体)、交联剂(多功能团单体)和光引发剂或光敏剂等级成[6]。本文选取在近来比较活跃的紫外光固化(UV)涂料用稀释剂领域,其中包括自由基引发体系、阳离子引发体系及混杂体系用三大类进行了梳理和归纳,旨在对光固化涂料稀释剂的反应固化机理及涂料的设计应用技术论述,以期对UV涂料设计和使用提供有关稀释剂的系统理论和最新动态,对相关研究人员和工程人员提供帮助。
1自由基固化
自由基光固化是指在紫外光的照射下,通过自由基引发剂引发的聚合反应,包括链引发、链转移、链增长、链终止四个步骤[7]。具有固化速率快、原料成本较低等特点,但其基材附着力较差,氧阻聚效应较强,具有黏膜刺激性。光固化体系中的稀释剂是参加固化反应的活性稀释剂(reactivediluents)。活性稀释剂不仅可以降低体系的黏度,还能影响固化动力学、聚合程度以及所生成聚合物材料的各种性能[8]。按每个分子所含反应基团的多少,可以分为单官能团和多官能团活性稀释剂[9]。其中多官能团稀释剂包括双官能团和含3个或3个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯。
1.1单官能团活性稀释剂
单官能团活性稀释剂每个分子仅含有一个可以参与固化反应的基团,一般要求具有较高的转化率、体积收缩小、交联密度低、黏度低、固化速度慢等特点。很多单官能团稀释剂分子量较低,挥发性较大,相应地其毒性较大、气味大、易燃等,如早期使用的丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等,这也包括非丙烯酸类的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。St由于其挥发性、易燃性和毒性已逐步淡出光固化涂料体系；NVP也因被怀疑是致癌物质而在UV体系中不再使用。目前在UV涂料中广泛使用的单官能团稀释剂以(甲基)丙烯酸类为主,如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β－羧乙基丙烯酸酯(β－CEA)、2－苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)等[9]。HEMA价格较低,在UV光固化涂料中使用广泛；IBOA和β－CEA由于较低的收缩率,主要应用在光固化胶黏剂中。(甲基)丙烯酸长链酯因分子中带有长的烷链烃(10个碳以上)在涂料中起增塑作用,从而得到一定的推广使用。黄笔武等[10]以三乙胺为催化剂、以对羟基苯甲醚为阻聚剂,利用丁基缩水甘油醚和丙烯酸为两种主要原料合成了一种低气味、低刺激性的丁基缩水甘油醚丙烯酸酯光敏活性稀释剂。研究了反应温度、阻聚剂和催化剂用量等因素对其反应的影响。该稀释剂对成膜树脂有极佳的稀释效果,制备的UV涂料具有极好的柔韧性。谢璇等[11]选用C12～C14的长链脂肪烃缩水甘油醚作为原料,与丙烯酸反应合成了一种单丙烯酸酯,作为光敏树脂稀释剂。采用此稀释剂制成的涂层具有良好的贮存稳定性,且固化物的柔韧性好,体积收缩率小。林菡等[12]利用顺丁烯二酸酐、丙烯酸羟乙酯及环氧氯丙烷两步法在对甲苯磺酸和咪唑催化下合成了单官能团稀释剂丙烯酸羟乙酯基羟氯丙基顺丁烯二酸酯。考察了反应物配比、反应温度、时间,催化剂用量对产物的影响。所得产物可以大幅度降低UV涂料的成本和对皮肤的刺激,其他性能均达到或超过现有的丙烯酸酯单体,可以替代现有的一元丙烯酸和部分二元丙烯酸酯。H.K.Kim[13]利用N,N-二甲基乙醇胺与三氟乙酸合成的单体(RCAMⅠ)及N,N-二甲基乙醇胺与醋酸合成单体(RCAMⅡ)作为稀释剂制备光固化抗静电涂料阻抗值达108～1011Ω/cm2,RCAMⅠ有较好的稀释效果和抗污性,牺牲了涂层的硬度；RCAMⅡ有极好的抗静电效果和良好的硬度,但稀释作用、抗污性较差。其具体合成步骤,见图1。
图1RCAM合成步骤
1.2多官能团稀释剂
1.2.1双官能团类活性稀释剂
双官能团类活性稀释剂含有两个光活性的(甲基)丙烯酸酯官能团。固化速度快于单官能团稀释剂,成膜的交联密度随交联点的增加也随之增大,但仍保持良好的稀释效果。另外,随稀释剂官能度增加,分子量变大,其挥发性逐渐减小,气味也降低。目前UV涂料中常用的是三缩四丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、1,6－己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)。TPGDA多一个丙氧基,具有较佳的柔韧性。TPGDA兼具有HDDA的快速固化与TPGDA的柔韧性,固化速度比HDDA快,这3种活性稀释剂在涂料、油墨及胶黏剂中均有广泛应用。吴晓春[14]采用直接酯化法制备了5种多元醇多丙烯酸酯活性稀释剂,包括两种二官能度(一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯)和3种多官能度的丙烯酸酯,研究了合成的工艺过程及各反应物配比对产物的影响。黄笔武[15]以三苯基膦为催化剂、对羟基苯甲醚为阻聚剂,利用乙二醇二缩水甘油醚和丙烯酸为两种主要原料合成了一种低气味、低刺激性的乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯,将其作为稀释剂加入到高黏度环氧丙烯酸酯中配制成的光固化涂料其性能优于丙烯酸异辛酯作为稀释剂加入到高黏度环氧丙烯酸酯中配制成的光固化涂料。郑耀臣[16]利用新戊二醇二缩水甘油醚(NGE)与二元酸反应,再与丙烯酸单体作用,合成了一种新型光敏活性稀释剂,制成光固化涂料,对其紫外光固化涂料进行拉伸试__验,得到涂膜的拉伸强度为l2.97MPa、弹性模量为92.44MPa、断裂伸长率为17.58％。制成的光固化涂料具有良好的贮存稳定性、高的邵氏A硬度值(>95.0)和小的固化体积收缩率(约7.4％)。此外,目前对具有特殊功能性稀释剂的开发和研究也做了不少工作。储绍荣等[17]以六氯环三磷腈(HCP)作为阻燃剂,丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)作为UV固化活性单体,合成UV固化磷腈阻燃单体(HPA-NP)。通过与低聚物、引发剂制备UV涂料发现HPA-NP的氧指数为27,不含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为23,说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。姚亮等[18]合成了丙烯酸化的环状磷腈(HACP),其结构简式及合成过程如图2所示；同时采用TGA手段进行了丙烯酸化环状磷腈/环氧丙烯酸酯光固化体系热降解动力学的研究,与粉末状环状磷腈混合体系进行了对照,结果显示反应型丙烯酸化环状磷腈相对粉末状环状磷腈混合体系具有更高的降解活化。徐博刚[19]以三羟甲基丙烷、氯丙烯为原料,氢氧化钠为催化剂,季胺盐相转移催化剂,研制出收率高、价格适中且适合工业化生产的三羟甲基丙烷二烯丙基醚,见图3。David-son等[20-21]研究了含硅多(甲基)丙烯酸酯单体的光固化和电子束固化性能,硅原子的存在促进了聚合物链的构象转变,硅的离子化特性使二元和三元含硅(甲基)丙烯酸酯单体的活性大大提高。
图2HACP的合成
图3三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成
1.2.2三官能团及三个以上官能团类活性稀释剂
这类活性稀释剂含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团。由于官能度的增加,这些稀释剂较单、双官能度类有以下特点：
(1)固化速度快,这是因为含活性基团数量增多；
(2)固化产物硬度高,脆性大,这也是由于每个分子含有多个光活性基团,导致交联点增多,交联密度上升；
(3)挥发性低,毒性较小,这是因为多官能团稀释剂通常分子量都较大；
(4)黏度较大,稀释效果较差。
因此,这类稀释剂一般不用作调节黏度,而是用于针对使用要求改善某些性能,如提高固化速度,增加涂膜硬度,提高耐刮性等。目前最为常用的三官能度活性稀释剂是三羟基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),黏度比单、双官能度稀释剂大,拥有良好的溶解力,可以提供较快的固化速度和高的交联密度,形成综合性能较好的干膜。另外采用乙氧基(EO)、丙氧基(PO)改性TMPTA而得到的乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯,该稀释剂在TMPTA的分子中插入一定量的乙氧基或丙氧基以提高其柔韧性,同时保持了原有的高固化活性。王毅[22]在TMPTA中引入脂肪胺(乙二胺),合成线性分子结构且具有光敏增感作用(降低氧阻聚)的活性稀释剂,具有良好储存稳定性,应用在UV涂料中能明显降低黏度,提高固化速度,涂膜收缩率小,附着力高,柔韧性好。其他三官能度以上的稀释剂有季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化产物。HongboLiu等[23]利用Michal加成反应合成了多丙烯酸酯硅烷单体,并应用于紫外光固化涂料领域中使用了该活性稀释剂后,涂料的耐热性得到明显提高,表面性能也有极大的提高。
2阳离子固化
光引发阳离子聚合一般是利用阳离子光引发剂在光照条件下产生质子酸催化环氧基的开环或富电子碳碳双键(如乙烯基醚)的阳离子聚合。该体系常用脂环族环氧树脂,黏度较低,可以不加活性稀释剂而直接使用。但当采用其他黏度较高的树脂如双酚A类环氧树脂,必须加入活性稀释剂调节黏度。常用的如苯基缩水甘油醚,分子式如图4所示。
图4苯基缩水甘油醚分子式
该类稀释剂含有环氧基团,对基体树脂有较好的溶解力。目前也有不少对该类稀释剂的合成和改性的报道。WuShaobing等[24]利用多羟基己内酰胺类物质与原硅酸乙酯(TEOS)合成适用于阳离子固化体系的活性稀释剂,固化后的涂层显示良好的抗拉模数及较高的玻璃化转变温度,同时由于硅氧烷基团的存在,有效地降低了涂料的黏度。肖竹平等[25]采用廉价乙二醇和石油化工产品双环戊二烯(DCPD)合成TDEE,再经己二酸酯化和环氧化合成了一种脂环族双官能团环氧单体-OTUEA,与市售UVR-6110比较,发现OTUEA活性高于同类的UVR-6110,是较好的阳离子型UV固化单体,具有一定的推广应用性和商业价值。此外,阳离子固化体系中采用的稀释剂也有高官能度产品,官能度增加可提高体系的固化速度,同时热稳定性也会有所加强[26]。醇类的羟基也可以参与环氧基的阳离子固化体系,在配方中加入20%左右的多元醇,可调节黏度和改善某些性能。
3混杂体系
自由基光聚合和阳离子光聚合引发技术中各自存在着固有不足之处,诸如挥发性强,氧阻聚作用大,收缩率高或者固化速度慢,水分影响严重等。混杂体系是一种可以改善这些不足的方法。该体系中所用的稀释剂可以是含有双键的自由基型稀释剂和阳离子型稀释剂混合使用。但也有一些单体如乙烯基醚既可以进行自由基固化,同时也可应用在阳离子固化体系中,而且对低聚物有较强的稀释效果。由于其价格较高,应用受到一定限制。利用价格较低的烯丙醇和常用的环氧氯丙烷加成环化制得烯丙基缩水甘油醚,含有的不饱和双键和环氧基团可用于混杂固化体系中,也可利用其良好的反应性和活泼性通过其他一系列反应制备涂料工业的各种试剂[27]。新型的丙烯基醚-丙烯酸酯杂化单体—丙烯氧基丙氧基丙烯酸酯(PPA),这种杂化单体可以有效进行杂化光聚合反应,丙烯基醚和丙烯酸酯双键都显示出了较快的反应速度和较高的最终转化率,每种基团的反应动力学性质都得到了促进[28],对开发新型的对湿度不敏感的含有烯基醚结构的单体具有重要意义。
4结语
近些年来,光固化活性稀释剂得到了极大发展。人们在努力研究聚合速率快、转化率高、毒性低、价格适中的单体,在它们的制备和聚合性能方面做了大量工作。另外为了扩大应用范围,人们也在寻找自然界中已有的物质作为光固化聚合的单体或单体合成原料。在应用方面,光固化技术发展极为迅速。光固化技术可应用于印刷、涂料、黏合剂、微电子以及快速成型、光刻胶等特殊的领域。随着光固化技术的发展,开发出转化率高、体积收缩小、与树脂的混溶性好、迁移性低且无毒、无味、无黄变性,固化成膜后有良好的机械、力学等性能的单体是未来稀释剂发展的趋势,对固化机理如聚合动力学等方面的研究也必将有光明的前景。 |
