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1·前言
导电涂料应用广泛，尤其是在电子工业、建筑工,业、航天航空、石油化工和军用工业等领域具有重要的实用价值[1-5]。它具有设备简单、施工方便、成本低廉、可涂覆于各种复杂形状表面等优点[6]。但是，导电涂料通常被涂覆于不导电的基体如塑料、陶瓷、钢化玻璃等，使其具有导电性，从而达到导电、防静电或电磁屏蔽的目的。本文所制备的导电防腐涂料是涂覆于金属基体上，用于导电金属的防护。
以冶金行业中的电解铜和电解锌为例。电解铜槽液通常含20%(质量分数)的H2SO4，由于温度较高，硫酸介质及其产生的酸雾具有强烈的腐蚀性[7]；而电解锌的整个工艺流程都有较强的酸液及酸雾腐蚀生产设备及生产车间[8]。电解工艺中广泛采用的导电棒为铜棒，在这种潮湿的酸性环境下，铜棒很容易被腐蚀，其表面会生成一层铜绿，严重影响到铜的导电性。所以需对其进行定期更换，由此造成了资源的损失。本文制备的导电防腐涂料，既可使金属基体保持良好的导电性，又可以减缓金属基体在酸性环境中的腐蚀，起到保护金属、减少损失、节约能源的作用。由于铜价格较贵，而铝价格低廉，且导电性也较好，故本文选用铝片作为基体材料。
目前，导电涂料按组成及导电机理[9]可分为两大类：结构型导电涂料和掺合型导电涂料[10]。掺合型导电涂料是目前主要使用的导电涂料，其配方一般包括树脂、导电填料、溶剂或其他助剂[11]。已有许多报道[12-15]对树脂的选择及不同导电填料的优缺点进行了详细的介绍。环氧树脂是目前在导电涂料中应用最广泛的树脂之一，它具有附着力好(与金属、塑料、玻璃等的结合力均很好)，耐化学品性好，耐盐雾，机械性能好等优点。银包玻璃微珠则具有很好的导电性，价格便宜，又可弥补银易迁移的缺点。故本文选用改性环氧树脂为黏结剂、银包玻璃微珠为导电填料，来制备导电防腐涂料，并研究了树脂、导电填料等因素对涂料性能的影响，最终得到了导电防腐涂料的最佳制备条件。
2·实验
2.1材料
改性环氧树脂由E-44环氧树脂改性得到；市售增韧剂和分析纯正丁醇、二甲苯；银包铜粉(片状，银含量30%)、银包玻璃微珠(球状，银含量30%)，自制。
2.2涂料的制备
2.2.1改性环氧树脂的制备将5%(质量分数)增韧剂加至E-44环氧树脂中，研磨均匀后即可。
2.2.2制备环氧导电防腐涂料的工艺条件
通过前期初步的条件实验，确定涂料制备的基本工艺条件如下：
环氧树脂25%(质量分数，下同)
固化剂5%
导电填料70%
θ(烘烤)60°C
t(烘烤)2h
2.2.3环氧导电防腐涂料的制备方法
(1)按质量比7∶3，配制由正丁醇和二甲苯组成的混合溶剂；
(2)将溶剂与树脂混合，搅拌均匀；
(3)加入导电填料，搅拌均匀，放置0.5h；
(4)将配制好的涂料，涂覆于已处理过的金属基体上，涂层厚度为1mm左右；
(5)将试样放置于电热鼓风干燥箱中，60°C干燥2h，取出后检测性能。
2.3导电涂层的性能表征及其分析方法
2.3.1表面形貌
通过目测，观察所制备的导电涂层表面是否平整、光滑、致密。若涂层较粗糙、有孔隙，则酸雾很容易渗入而腐蚀基体，故涂层的防腐性较差。
2.3.2电阻率的测量方法
表面电阻率的测量按军用电磁屏蔽涂料通用规范GJB2604–1996，用与涂层接触面为1cm×1cm方块的棒状电极进行对角测试。测试设备为SD2002型数字欧姆表(上海乾峰电子设备厂)。
2.3.3结合力的检测
按GB/T1720–1989检测，然后用胶带纸粘附在划痕上面，垂直撕下，观察是否有涂层脱落。
2.3.4抗腐蚀性实验
将涂有导电防腐涂料的铝片悬挂在电沉积铜或锌的工作槽中，观察其腐蚀状况，测试其耐腐蚀性能。耐腐蚀性用天数来表示。
3·结果与讨论
3.1树脂的选择
树脂是导电浆料的基体，它的性能很大程度上决定着导电涂料的性能。本实验对改性环氧树脂，聚氨酯树脂HD-1、HD-2和BY-1010，丙烯酸树脂AC1260、羟基丙烯酸树脂以及热塑性丙烯酸树脂进行性能对比实验，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，由改性环氧树脂所得的涂层较均匀、平整，与基体结合力较好。实际上，环氧树脂的性能优良，有很好的耐水性、耐化学品性(耐酸、耐碱)[16]；但环氧树脂本身形成的涂层较脆，且大部分环氧树脂的分子量较低，不具有成膜性。故需对环氧树脂进行改性，以改善其脆性，使其具有一定的柔韧性。所以本文选用改性环氧树脂作为导电涂料的载体。
3.2溶剂的选择
作为导电涂层的溶剂，应对树脂具有较好的溶解力，又不能降低导电材料的导电性，且挥发速度快。环氧树脂通常所用的溶剂为：环己酮(A)、正丁醇(B)和二甲苯(C)。本实验按2.2.2配制涂料，对比了不同溶剂及混合溶剂所得涂料的性能，结果见表2。
表2
由表2可见，正丁醇+二甲苯(即B+C)混合溶剂所配制的导电涂料，其性能优良，且正丁醇和二甲苯的沸点较环己酮的低，所以挥发速度较快，涂层易干，烘干温度仅60°C，更节约能源，同时易于涂覆，所得涂层的电阻率也较低。故选择正丁醇+二甲苯的混合液做溶剂。
3.3导电填料的选择
导电填料是涂层导电的关键，所以导电填料的选择及其相关的一些性能将决定涂层的导电性能。本文针对导电填料的种类及其含量对涂层电阻率的影响进行了研究。
3.3.1导电填料的选择
复合系导电填料目前主要有银包铜粉和银包玻璃微珠。本试验以铝为基体，对这两种导电填料(其中银的质量分数均为30%)进行研究，试验结果见表3。
表3
由表3可见，两种粉体所得涂料的导电性均较好，但银包铜复合系导电填料价格较高，且当其含量为80%时，所得涂料的黏度较低，流动性较差，涂层不均匀、较粗糙。腐蚀实验发现，由银包铜粉所制得的涂层较粗糙，不致密，酸雾很容易渗入，在电解工作槽中放置较短时间后即起泡，与基体脱离；而银包玻璃微珠复合系所得涂层的电阻率基本为≤10-2Ω·cm，且价格仅为银的1/3。当银包玻璃微珠含量为80%时，所得涂料的流动性好，涂层平整、致密、导电性好。实验中，亦选择在银包玻璃微珠中掺杂碳粉和银粉进行比较。结果发现，掺杂碳粉的银包玻璃微珠所得的涂料，由于碳粉导电性差，而松装密度大，需要较多的树脂才能将其包覆，导致树脂含量增大，导电性降低，而且涂层呈碳黑色，表面有明显的颗粒；掺杂银粉所得的涂料，调制好后放置一段时间，银会迁移到表面，导致涂料中银分布不均，所得涂层的电阻率亦分布不均，干燥后的涂层呈银灰色，表面较粗糙。故本试验只选择银包玻璃微珠做导电填料。
3.3.2银包玻璃微珠含量的影响
涂层导电是通过导电填料粒子间的相互接触形成导电通路来实现的，涂层的电阻率与导电填料的填充量之间必然有直接关系[17]。改变银包玻璃微珠的加入量(银的质量分数均为30%)，采用正丁醇+二甲苯混合溶剂，按2.2.2配制导电涂料后，将其涂于铝基体上进行检测，试验结果如表4所示。
表4
由表4可见，银包玻璃微珠含量在70%~90%的范围时，电阻率随其含量的增加而减小，导电性较好。
当导电填料含量<70%时，由于其含量较少，粒子之间相互接触的几率较小，导电网络不容易形成，因而电阻率急剧增大；当导电填料的含量>90%时，虽然粒子相互接触的几率增大，但是由于树脂的含量相对较少，连接导电粒子的树脂黏结效果相应下降，反而使粒子间相互接触的机会减少，导致电阻率增大，并且导电浆料的黏结性变差。故当填料含量达到临界值时，才会形成空间导电网络，这时涂层的导电率趋于最大值[18]。因此，银包玻璃微珠含量在70%~90%时，电阻率达到最佳值。
为了保证涂层具有很好的导电性和附着力，实验确定银包玻璃微珠含量为80%。但是，若要保证涂层具备一定的防腐性能，则银包玻璃微珠含量应为70%。即应根据不同的需要，确定银包玻璃微珠的含量。
3.4烘干温度的影响
按以上配比制备导电涂料，将其涂于铝基体上，改变烘干温度进行检测，试验结果如表5所示。由表5可见，温度过高，溶剂挥发加剧，涂层易出现针孔及开裂现象，造成导电性能下降；但温度过低，则固化时间延长，导电填料相易沉降，出现基体树脂浮于导电膜表面的现象，从而造成表面导电性能的恶化。所以较适宜的烘干温度为50~80°C，最佳温度为60°C。
表5
3.5导电环氧防腐涂料的性能
通过试验，得到环氧导电防腐涂料的较佳工艺条件为：改性环氧树脂25%(质量分数，下同)，固化剂5%，银包玻璃微珠70%(银含量为30%)，溶剂为正丁醇和二甲苯的混合溶液，烘干温度60°C，烘干时间2h。在此工艺条件下所得涂膜外观光滑，呈乳白色，电阻率为0.03~0.05?·cm，附着力达到2级。经过25~30d的腐蚀试验后，涂膜的电阻率变化较小。
4·结论
(1)通过实验，确定了导电涂料的最优配方(以质量分数表示)及工艺条件为：改性环氧树脂25%，固化剂5%，银包玻璃微珠70%(银含量为30%)，溶剂为正丁醇和二甲苯的混合溶液，烘干温度60°C，烘干时间2h。
(2)由此工艺得到的导电防腐涂层呈乳白色，涂膜光滑，电阻率为0.03~0.05?·cm，附着力达到2级。经过25~30d的腐蚀试验，涂膜的电阻率变化较小。
(3)该涂料可低温干燥，操作方便，与金属基体的附着力较好，耐腐蚀性好，其电阻率与金属基体的差值小于100m?·cm。将其用于导电环境下金属的防护，可在保证涂层具有良好导电性的前提下，减缓金属的腐蚀，起到保护金属的作用。
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