(1.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100;2.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室,中国船舶重工集团公司第七二五研究所,山东青岛266071)
慧聪涂料网讯：摘要:介绍了HPLC(高效液相色谱法)在海水环境中涂料防污剂含量检测方面的应用。综述了敌草隆、Irgarol1051及其降解产物在海洋沉积物和海水中的HPLC-PAD(高效液相色谱二极管阵列检测器)检测方法;以及HPLC-APCI-MS(高效液相色谱大气压化学电离质谱)、HPLC-UV(高效液相色谱紫外检测器)在Kathon5287、TCMTB、TC-MS吡啶等防污剂测定中的应用;辣椒素的HPLC-UV检测方法;HPLC及其联用技术在水环境中有机锡含量检测方面的应用。
关键词:HPLC;船舶涂料;防污剂;检测
0.引言
高效液相色谱法是在20世纪60年代末期在经典液相色谱和气相色谱的基础上发展起来的新型分离分析技术。20世纪60年代末,随着色谱理论的发展,色谱工作者已经认识到采用微粒固定相是提高柱效的重要途径,液相色谱仪制造商在借鉴了气相色谱仪研制经验的基础上,成功地制造了高压输液泵和高灵敏度检测器,从而使液相色谱法获得了新生。HPLC法使用了全多孔微粒固定相,装填在小口径、不锈钢短柱内,流动相通过高压输液泵进入高柱压色谱柱内,溶质在固定相传播,扩散速度大大加快,从而在短时间内获得高柱效和高分离能力。HPLC可用于难挥发、极性较强物质的分析。据估计,GC(气相色谱法)方法仅能对20%左右有机物进行分析,而80%左右的有机物可用HPLC方法进行分析。在船舶涂料防污剂检测方面的应用也相当广泛,例如传统有机锡涂料释放及代谢产物在海水中含量的测定,由于环境的需要,近年来在测定低毒防污涂料助剂的释放和代谢产物含量以及无毒新型防污剂开发的分离检测上也有非常广泛的应用。
1.有毒涂料防污剂有机锡的HPLC分析
有机锡早期应用在船舶防污涂料抑制海洋生物污损中发挥了非常有效的作用,但随着海洋监测技术的发展,有机锡的毒性和对生态系统的危害越来越多地被人类认识。例如:导致海洋生物的性别畸变严重危害生态系统的平衡[1]。对于有机锡类化合物的分析方法有很多种。由于有机锡既含有金属元素,又具有有机物的性质。因此,现在的方法是将有机物技术如GC、HPLC、超临界流体色谱(SFC)与一些检测技术如原子吸收(AAS)、原子发射(AES)和质谱(MS)联用。海洋环境中的有机锡浓度很低(10-12～10-9),而且种类繁多,因此用传统的仪器很难满足高灵敏度、高选择性分析要求。其中较成熟的方法是以GC为分离手段,配以适合金属离子分析的检测器[2]。HPLC能对不适应GC的有机锡进行分析,适用于大多数极性及非极性有机锡化合物的直接分离。与GC相比,HPLC具有以下特点:首先,不需萃取及衍生,在常温下可直接分离样品中不同形态的锡,不但缩短了分析时间,而且还减少了分析过程中可能的损失;其次,可通过改变固定相和流动相获得最佳分离,第三,尤其适用于具有生物活性化合物的分离与形态分析[3]。
(1)高效液相色谱和原子吸收(HPLC-AAS)联用:火焰原子吸收(FAAS)可直接与HPLC联用并提供在线分析。HPLC通常的流速为015～2mL/min,而喷雾到AAS的流速一般为4～8mL/min,故通常通过在T型接口加入溶剂或气体来平衡柱流出液和喷雾器的提升流速。因此喷雾装置为整个HPLC-AAS系统中最薄弱的一环,雾化效率经常仅为5%～15%,为提高对有机锡的程度灵敏度,常采用柱后氢化技术。与FAAS低雾化效率相比,石墨炉火焰原子吸收法(GFAAS)因石墨炉原子化效率较高而具有比较理想的灵敏度。但由于单次热循环的局限,柱流出液被一次完全干燥,若在线连接,1200℃以上的连续高温会将石英管烧坏;1200℃以下的温度只能测定氢化有机锡,加入氢气发生器使仪器连接烦琐,故HPLC与GFAAS在线联用只能设计为半连续分立系统。影响联用的因素包括有机溶剂效应及原子化不太完全的问题,消除方法有[4]:分析前溶液的化学反应法;对石墨炉构造重新优化设计;改进石墨炉表面和进行离线测定。与HPLC-FAAS相比,虽然HPLC-FAAS具有操作简单、价格便宜等特点,但是它的检出限不能满足需要。而采用HPLC-GFAAS其检出限比HPLC-FAAS降低了3个数量级,同时还消除了不易形成氢化物物质的干扰。
(2)高效液相色谱和等离子体发射光谱(HPLC-ICP-AES)联用:以感应耦合等离子体(ICP)为激发源的AES法由于原子化率较大,因此灵敏度高于各种火焰法。AES光谱线性范围宽,可同时进行多元素测定。ICP-AES的试样引进系统多为气动雾化装置,但一般雾化效率仅有10%左右,且ICP对引入的HPLC有机溶剂虽已气动雾化,但耐受性能较差,有机溶剂常以不完全雾化的气溶胶形式聚集在等离子体炬焰中,极大影响炬焰的稳定性及激发特性。因此,ICP-AES与HPLC联用的主要问题在于尽量克服由雾化效率低和有机溶剂效应引起的色谱峰的展宽[1]。利用有机锡卤化物较易形成氢化物的性质,HPLC-ICP-AES在线测定有机锡常采用在线氢化衍生的方法,ICP雾化器兼作气-液分离器,从而实现了提高雾化效率及去溶剂化和改善峰形的目的。检测限可达ng级[5]。
(3)高效液相色谱和等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用:ICP是MS非常有效的离子源。ICP-MS能很好地与HPLC流动相的流速(0.1～1mL/min)相匹配。对于有机金属形态分析的研究HPLC-ICP-MS是最成功的联用系统。HPLC-ICP-MS联用技术所显示的诸多优点吸引了人们的注意力,致使近年来这方面的研究不断增加。ICP-MS系统主要问题是喷雾器的效率,应用HPLC-DIN-ICP-MS系统,以微型LC填充柱及直接进样雾化系统(DIN)降低有机溶剂的量及使体积降低到不影响峰展宽的程度等,这些工作在分别对丁基锡、甲基锡等各种形态的测定中,大多数取得了pg级的检测下限[3]。 |
