酚醛树脂基炭化功能性材料

 http://www.lgmi.com    发表日期:2011-3-10 14:35:12  兰格钢铁
    

    酚醛树脂是热固性树脂,固化后的树脂结构具有三维网络高度交联的特点,结构主体是大比例的苯环,元素中以碳元素为主,原子间键能高,分子链间内聚力大,所以酚醛树脂有着在热解后具有高残碳率和成炭结构强度高的特点。因而酚醛树脂是热解制炭材料的较理想的先驱体(炭先驱体)物质。
   
欲获得高残碳率,酚醛树脂必须在隋性气氛中进行高温炭化。氧的存在,使得许多碳原子被氧化,致使残碳率大大降低。氧的存在对残碳结构的密度、比表面积和集合状态也产生许多影响。有研究指出,对充分交联的ResoleNovolak进行热解炭化,若在惰性气氛中,两者的热解炭的比表面积均<1m2/g,而若在含1.5% O2的气氛中,则前者热解炭的比表面积<10m2/g,后者热解炭的比表面积<6m2/g。可见在有氧气氛的环境中,热解炭结构的比表面积远大于隋性气氛中的热解炭,密度比较低[1]
   
作为耐烧蚀材料是酚醛热解炭材的最主要应用领域。耐烧蚀材料主要用于航空航天工业,这些典型的高热环境需要采用相应的防护措施,以保证飞行器的正常飞行。
   
对于上述的苛刻环境,目前采用的热防护方法有吸热法,辐射型防热法和烧蚀法[2]。而烧蚀法具有明显的优越性,其吸热效果远高于其他方法。
   
烧蚀材料目前广泛使用的是以聚合物为基体的复合材料,这是因为,除上述的吸热效果外,聚合物基材料还具有如下特点:聚合物相比无机物,耐热冲击性优良,力学强度高,相对密度低,隔热性好。相应的聚合物基烧蚀材料,密度也低,导热系数小,比热高,而且能控制聚合物分解产生的气体产物,在所用聚合物中以酚醛树脂为主。后者之碳/碳复合材料、炭泡沫都是卓越的耐烧蚀材料。烧蚀性能的评价可用烧蚀速率A•R和烧蚀性能指数API表征。酚醛树脂的A•R值为0.11mm/s,其API值为0.56mm/s2,均好于环氧树脂、有机硅树脂等[3]
   
酚醛树脂炭化制成的炭材料除用于耐烧蚀材料领域外,还可以在许多功能性领域中应用,如高吸附、高分离性材料,高导电材料,高导热材料,高耐腐材料等领域。具体制品主要有碳/碳复合材料,活性炭纤维,炭泡沫,炭()气体分离膜,炭电极,玻璃炭,木陶瓷等。以下将分别对这些新的应用加以综合介绍。

    1
/碳复合材料
   
/碳复合材料是高性能复合材料中的突出代表,它以碳纤维作为增强材料,以碳素为基体构成。碳/碳复合材料的主要特性为:低密度、高比强度、高比模量、耐高温、抗热震性优良。这类高性能复合材料主要用于航空、航天及军事领域。以酚醛树脂热解碳为基体的碳/碳复合材料因其性能卓越而成为最重要的类型之一。
   
碳,碳复合材料的碳基体除应具有高残碳率和容易浸渍炭纤维外,还应满足以下要求[4]
    1)
基体的炭化收缩不应该破坏纤维骨架。
    2)
树脂热解过程中所形成的气孔须是开孔,以便实现以后的致密化(反复浸渍和炭化),使密度提高,力学性能上升。
    3)
树脂基体的玻璃化转变温度不应低于分解炭化温度太多,否则将使材料在有弹力状态下炭化,热解气将使气孔爆炸。
   
酚醛树脂基体符合上述要求,现已成为最重要的基体炭的先驱体。其与某些树脂前驱体炭化率的比较见表1。虽然酚醛树脂的炭化率并非最高,但因其所制炭基体的经济及技术综合指标突出,故而成为最重要的基体炭的先驱体之一。
   
1 各种树脂前驱体的炭化率

常用的酚醛树脂品种有B阶段的钡酚醛、氨酚醛、钼酚醛以及硼酚醛等。还有一种芳烷基酚醛(新酚树脂),它是以苯酚和对苯二甲醇(PXG)在催化剂作用下反应制得,由于PXG活性较高,因此合成条件温和,此种树脂有良好的工艺性和高达70%的残炭率。

    2
石墨/酚醛炭复合材料
   
石墨具有良好的导热性、润滑性和耐腐蚀性,在无氧环境下也有卓越的热稳定性,所以与具有高残炭率的酚醛树脂组合的复合塑料再经高温炭化制成的碳/碳复合材料有着广泛的应用领域,尤其适宜电刷等导电制品,轴承等滑动密封制品,化工热交换器,燃气脱硫器以及核反应器部件,火箭部件等的制造。
   
石墨/酚醛炭复合材料的生产工艺,根据所用酚醛树脂的类型而分为3种工艺,分别称为液体浸渍法,粉体混合法和熔体喷附法。成型是在制品的模具中完成,方式有模压、挤压或等静压,温度则选定室温或6080的中温。成型后缓慢梯步升温至180200进行热处理交联固化。特殊情况也可选定高温热压成型并连续于160180下交联固化。
   
浸渍法是最主要的工艺路线。典型的浸渍用酚醛树脂液的技术要求列于表2中。
   
2 浸渍用酚醛树脂液的技术指标

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