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聚氨酯具有较好的硬度、耐磨耗、耐溶剂和抗曲绕等性能[1]，但其耐热性、防水性、防黏性等较差[2]，而目前国内外还没有关于聚氨酯涂料复合改性方面的具体研究和报道。有机硅主链是一条Si—O—Si键交替组成的稳定骨架，具有极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性、憎水防潮性及生物相容性[3]。环氧树脂是一类具有良好粘接性、耐腐蚀、绝缘性和高强度的热固性高分子合成材料[4-5]。笔者用有机硅和环氧树脂对聚氨酯涂料进行复合改性，旨在获得强度高、附着力大、吸水率低、热稳定性能好、耐酸碱腐蚀且无毒环保的涂料。
1实验
实验中所用到的主要原料、仪器和设备分别见表1和表2。
有机硅和环氧树脂复合聚氨酯涂料的研制
先将一定量的聚醚二元醇在高温下脱水，接着加入一定比例的TDI和催化剂，降温搅拌，获得聚氨酯预聚体。接着依次加入二甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂、消泡剂和填料，控制反应时间和反应温度(指加完各种改性剂和助剂后的时间和温度)，搅拌均匀后得到有机硅和环氧树脂复合改性的聚氨酯涂料。涂料的基础配方见表3，配料时，改变某些成分的添加量得到不同的涂料，制成漆膜后以作比较。
有机硅和环氧树脂复合聚氨酯涂料的研制
将制得的涂料涂在打磨得平整、光滑的铁板上，厚度约2mm，置于室温下2d，自然晾干成膜之后，在烘干箱中干燥，得到厚度约0.6~1mm的涂膜。
2结果与讨论
2.1NCO/OH物质的量比对涂料性能的影响
图1给出了NCO/OH物质的量比对涂膜拉伸强度的影响。由图1可见，随着NCO/OH物质的量比增大，涂膜的拉伸强度呈先上升后下降的趋势。这是由于NCO/OH物质的量比低于2∶1时，TDI加入量不足，反应后DL2000有残余；而NCO/OH物质的量比高于2∶1时，TDI加入过量，反应后TDI有单体残余。无论是DL2000还是TDI有残余，其两者的分子量都很低，夹杂在聚氨酯大分子中，会严重影响涂膜整体的拉伸强度，故只有在两种单体的加入量符合或尽量接近反应式配比，即NCO/OH物质的量比为2∶1时，聚合物中残余的单体最少，涂膜的拉伸强度才能达到最佳。
有机硅和环氧树脂复合聚氨酯涂料的研制
2.2有机硅加入量对涂料性能的影响
图2给出了有机硅加入量对涂膜拉伸强度的影响。由图2可见，随着有机硅加入量的增加，涂膜的拉伸强度呈先上升后下降的趋势。加入少量的有机硅时，其分子在生成聚合物的过程中逐渐穿插到聚氨酯大分子中去，形成嵌段或接枝结构。随着有机硅加入量的增加，嵌段或接枝程度越来越深，分子链逐渐增长，分子的作用力也越来越大，涂膜的拉伸强度随之增大。当有机硅加入量接近8%(质量分数)时，这种嵌段或接枝的程度达到饱和。继续加入有机硅时，有机硅以小分子形式残留下来，形成分子间作用力，当受到外界拉力作用时，这种分子间作用力远远小于聚合物的分子内作用力，故涂膜的拉伸强度下降。
有机硅和环氧树脂复合聚氨酯涂料的研制
2.3正交实验及结果
通过正交实验，以涂膜的拉伸强度为依据，确定环氧树脂和增塑剂的用量及反应时间、反应温度。因素水平表见表4，正交实验设计及结果见表5。通过分析极差，4种因素对涂膜平均拉伸强度影响的主次顺序依次为D，A，C，B，而最佳工艺参数为A3B3C3D1，即环氧树脂的质量分数为7%，增塑剂的质量分数为5%，反应时间为50min，反应温度为60℃。
有机硅和环氧树脂复合聚氨酯涂料的研制
2.4红外光谱分析
图3给出了复合改性聚氨酯涂膜的红外光谱分析结果。3300cm-1处的峰值表示—NCO与—OH反应得到的—NH的吸收振动峰，2873cm-1处的峰值表示C—H的吸收振动峰，2258cm-1处的峰值表示—NCO的存在，1732cm-1左右处的峰值表示氨酯键中羰基—CO的伸缩振动峰。由此看来，—NCO与—OH确实发生反应生成了新的—NHCOO—基团。1107cm-1附近有表示醚键C—O—C伸缩振动的强吸收谱带，有机硅中的—Si—O—Si—基团的吸收峰与此重叠；915cm-1处出现的吸收强峰为环氧基的吸收峰。这说明有机硅和环氧树脂确实与聚氨酯发生了反应。3475cm-1左右处未出现—OH的振动峰，表明—OH已经反应完全。
有机硅和环氧树脂复合聚氨酯涂料的研制
2.5热重分析
图4给出了复合改性聚氨酯涂膜和未改性聚氨酯涂膜的热重分析结果。改性涂膜的起始分解温度ti为267.39℃，未改性涂膜的ti为236.51℃；改性涂膜的50%(质量分数)热失重温度为383.63℃，未改性涂膜为355.12℃；改性涂膜的热反应终止温度tf为753.47℃，未改性涂膜的tf为632.50℃。改性涂膜在ti~tf之间的热质量损失率为83.157%，而未改性涂膜则为96.580%。这些数据表明，聚氨酯涂料被有机硅、环氧树脂复合改性之后，热稳定性大大提高。这是由于体系中的有机硅、环氧树脂和聚氨酯形成了互穿网络聚合物，相与相之间不仅有物理缠结，还有化学接枝，从而增加了网络的相容性，体现出较高的热稳定性能。
有机硅和环氧树脂复合聚氨酯涂料的研制
2.6涂料的主要性能
实验中根据国家标准对比检测了未改性涂料、有机硅改性涂料、有机硅和环氧树脂复合改性涂料的各方面性能，检测结果见表6。
有机硅和环氧树脂复合聚氨酯涂料的研制
3结论
1)制备聚氨酯预聚体的单体TDI和DL2000的最佳配比是NCO/OH物质的量比为2∶1。
2)制备有机硅和环氧树脂复合改性的聚氨酯涂料时，有机硅、环氧树脂、增塑剂的加入量分别为8%，7%，5%(均为质量分数)，反应时间为50min，反应温度为60℃，可获得性能较好的改性聚氨酯涂料，涂膜具有较高的力学强度、良好的附着力、较低的吸水率、较好的热稳定性和耐酸碱性能。（作者：殷锦捷 周华利）
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