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近几年，随着环保呼声愈来愈高，对VOC向大气的排放量限制越来越严格，传统的溶剂型涂料因其有机挥发成分太大，对环境污染严重，其市场份额正迅速缩小，而具有环保特性的辐射固化涂料、粉末涂料、水性涂料正在全球涂料市场成为持续热点。紫外光固化粉末涂料被称为真正的“5E”(经济Economy、效率Efficiency、生态Ecology、能源Energy、多能Enabling)型环保涂料。
本实验通过对紫外固化粉末涂料进行研究，并参阅国外相关专利[1-3]，合成了一种可实现UV固化的多官能度的粉末涂料，并取得了很好的固化效果，从而使粉末涂料应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材成为可能[4-5]。具有很好的工业应用前景。
1实验部分
1·1试剂与仪器
环氧树脂E-20、E-12(广州榕？贸易有限公司，工业纯)；丙烯酸(天津市福晨化学试剂厂，化学纯)；环氧氯丙烷(天津市大茂化学试剂厂)；对苯二酚(广东汕头市西陇化工厂，分析纯)；四丁基溴化铵(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)；四甲基氯化铵(天津市瑞金特化学品有限公司、分析纯)；十六烷基三甲基溴化铵(天津市福晨化学试剂厂，分析纯)；甲苯(天津市福宇精细化工有限公司、分析纯)；丙酮(天津市福宇精细化工有限公司，分析纯)；TPO(广州元阳贸易有限公司、分析纯)。
MSGNA-IR760型红外分析仪(美国Nicolet公司)；NMR(德国Bruker公司)；ZETZSCH209F1型热重分析仪(TGA)；IRUV联用固化机(河北清苑中天电子设备有限公司)；实验室用SFJ-32N“无间隙”挤出机(烟台远力机械制造有限公司)；高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)。
1.2环氧丙烯酸酯的合成及固化
1.2.1多官能度环氧树脂的合成
向带有搅拌的三口烧瓶中加入一定量的双酚A型环氧树脂E-12、四甲基氯化铵(或三苯基膦)和环氧氯丙烷，在60℃下搅拌使其混合，通入氮气，在1·5h内逐滴加入30%(w/w)NaOH溶液，升温至80℃并保温一段时间。关闭氮气，在80℃、100托减压情况下保温反应4h。减压蒸馏，脱除水和残余环氧氯丙烷。所得产物用煮沸去离子水洗涤多次。再经减压脱水即可得到淡黄色多官能度环氧树脂。
1.2.2多官能度环氧丙烯酸酯的合成
称取一定量的合成多官能度环氧树脂，加入装有搅拌器、氮气通入管、冷凝管的三口烧瓶中；加入甲苯溶解，升温至90℃并搅拌，开通氮气，将催化剂、阻聚剂溶解在丙烯酸溶液中，用恒压滴定漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中。然后加热、搅拌，缓慢升温，严格控制反应温度，一定时间后开始测反应物的酸值P，当反应物的酸值降至5mgKOH/g-1时结束。反应结束后减压分离溶剂，产物于真空烘箱中干燥至恒重。合成路线如图1所示。
多官能度粉末涂料的合成及固化研究
1.2.3环氧丙烯酸酯的紫外固化
将合成的预聚物、光引发剂等放入高速万能粉碎机中粉碎，使其混合均匀，然后过筛至180目，用静电喷枪喷至马口铁片上，涂膜厚度控制为0·2~0·3mm，放入IRUV固化机中，先用IR灯加热，保温一段时间使其充分流平，然后打开紫外光源照射，待涂膜充分固化后关闭光源。
1.3测试和表征
(1)红外测试：采用KBr压片法，用MSGNA-IR760型红外分析仪测定样品的红外光谱。
(2)核磁测试：德国Bruker公司AVANCEDIGITAL400核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷。
(3)TGA测试：ZETZSCH209F1型热重分析仪，氮气氛。(4)固化时间的测定：用指触法测定固化时间。
2结果和讨论
2·1核磁谱图分析
为了检测双酚A环氧树脂与环氧氯丙烷的反应情况，对反应前后所得的产物分别进行核磁谱图分析，得到如下所示谱图，其中图2为双酚A环氧树脂，图3为用环氧氯丙烷改性后多官能度环氧树脂。
多官能度粉末涂料的合成及固化研究
图2中3·27~3·29ppm左右为环氧环中次甲基氢的化学位移；4·09~4·13ppm为亚甲基桥上的氢原子化学位移；4·23~4·28ppm左右为连接羟基的次甲基上氢原子的化学位移；6·80~7·14ppm为苯环上的氢原子的化学位移；1·54ppm为双酚A中甲基氢的化学位移；2·67~2·68ppm和2·79~2·80ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移。
图3中2·67~2·69和2·79~2·81ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移；3·27ppm为环氧环中次甲基氢的化学位移。图中，这两处峰明显增加，说明所得到的多官能度环氧树脂中环氧基的含量明显提高。
2.2红外光谱分析
为了检测多官能度环氧树脂与丙烯酸的反应情况，对反应前后所得的产物分别进行红外光谱分析，如图4所示。
多官能度粉末涂料的合成及固化研究
e为多官能度双酚A型环氧树脂，其中1613、1575、1512与1459cm-1处为苯环骨架振动特征吸收峰；914cm-1处环氧基的特征吸收峰。d中914cm-1处环氧基的特征吸收峰消失，1727cm-1出现了酯基C=O伸缩振动的吸收峰，且在1640cm-1出现了C=C的伸缩振动吸收峰，810cm-1出现了C=C的弯曲振动吸收峰，说明丙烯酸成功接到多官能度环氧树脂中。
2.3催化剂对环氧丙烯酸酯合成的影响
反应温度110℃，甲苯为溶剂，研究了3种催化剂对多官能度环氧树脂与丙烯酸反应程度的影响，由表1可知3种催化剂对反应速率影响大小顺序为四丁基溴化铵>四甲基氯化铵>十六烷基三甲基溴化铵。
多官能度粉末涂料的合成及固化研究
季铵盐催化羧基和环氧基的反应，其机理被认为是：季铵盐受热分解生成叔铵和卤代烃，由于叔胺的氮原子上有一对孤对电子，它向环氧基团进行亲核进攻使之开环生成三乙基铵内盐，然后，三乙基铵内盐吸收丙烯酸的质子生成铵盐和丙烯酸负离子，最后由于与铵盐上的氮相连的碳原子具有亲电性，丙烯酸根负离子与之反应生成环氧丙烯酸树脂[6]。由于十六烷基三甲基溴化铵碳链太长，可能增加了亲核进攻的位阻，导致了催化效果低于四丁基溴化铵和四甲基氯化铵。四丁基溴化铵由于叔胺的氮原子上孤对电子云密度比四甲基氯化铵要大一些，更易于亲核进攻，故催化效果最好。
2.4环氧丙烯酸酯粉末涂料的物理机械性能
光引发剂剂TPO用量5%，使粉末涂料在120℃预热2min，光照时间为20s，考察固化涂层的涂膜厚度、铅笔硬度、附着力、耐冲击性能等物理机械性能，结果如表2所示。由表2可以看出，改性后多官能度环氧丙烯酸酯涂膜的铅笔硬度由1H提高到2H，附着力由3级提高到2级，但冲击强度降低，原因可能为改性后多官能度树脂涂膜的交联程度太高，同时环氧树脂本身刚性较大，导致涂膜脆性增加。
多官能度粉末涂料的合成及固化研究
2.5涂料的耐化学药品性
按GB/T9274-88、GB/T1734-93等规定，将固化膜样品浸入18%(w/w)HCl溶液、20%(w/w)NaOH溶液、饱和K2Cr2O7溶液、丙酮、甲苯、橄榄油等试剂中，考察固化膜的耐化学品性能，结果见表3。
多官能度粉末涂料的合成及固化研究
由表3可知，改性后多官能度环氧丙烯酸酯粉末涂料具有更好的耐化学品性能，可以满足工业生产的要求。
3结论
与普通的环氧丙烯酸酯粉末涂料相比，本实验合成的多官能度粉末涂料有更好的铅笔硬度和附着力，更好的耐溶剂性，但冲击强度有所降低。多官能度粉末涂料的合成使粉末涂料应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材的表面涂膜成为可能，极大地拓展了粉末涂料的应用领域和应用范围。（刘宁1，2刘煜平1蒋欣1贾德民2刘治猛1，2） |
