|
0.引言
随着世界各国对环境保护的高度重视，人们对生活品质的要求越来越高和各种高新技术产业的不断发展，对涂层的性能要求也不断提高。涂料产品的环保化、健康化、高性能化、多功能化和智能化发展已是社会发展必然之需求。但是，在涂料行业快速发展的今天，通过传统树脂合成方法或涂料配方设计来进一步提升现有涂层的性能和发展新一代功能涂层的空间已越来越小。近10年来，国内外一系列研究表明，纳米材料和纳米技术的应用可以突破传统树脂合成方法和涂料制备方法的技术瓶颈，为实现传统涂层的高性能化和获得新的功能涂层提供了可能。目前，国内外主要围绕新的树脂合成方法、纳米粒子的引入方式、涂层表面的纳米结构设计与构建等方面开展了纳米结构涂层的制备研究，并已取得了一定的进展。
1.利用新的树脂合成方法获得新的成膜物
树脂作为涂层的关键材料———成膜物质，直接影响涂层的物理、化学、机械性能和涂层的表面微观结构等。为此，近年来，人们试图通过探索新的树脂合成方法以获得新的树脂成膜物。例如，乳液聚合广泛用于合成树脂、涂料、塑料、橡胶和胶粘剂工业等。但常规乳液聚合一般需要使用大量的有机小分子乳化剂先在水相中形成胶束，然后通过引发剂引发溶解在水中的少量单体，产生低聚物自由基，这些自由基进入乳化剂胶束中进行链增长、链终止，乳胶粒子通过表面乳化剂分子的静电相斥和(或)空间位阻作用而稳定。但有机小分子乳化剂最终都残留在树脂中，对涂层的性能产生很大的负面影响(如耐污性和耐候性差等)。为此，近年来人们借助辅助单体，以酸-碱为驱动力，获得了新型无皂乳液聚合方法。例如，Armes等[1-3]利用纳米SiO2粒子表面硅羟基呈弱酸性的特点，在单体聚合中加入少量含碱性基团的辅助单体，在聚合过程中，纳米SiO2粒子通过酸-碱相互作用吸附到单体液滴或聚合物乳胶粒子表面，起乳化剂作用，整个过程中无需加入任何有机小分子乳化剂，获得了丙烯酸树脂的无皂乳液聚合方法。作者[4-6]也以酸-碱、静电或氢键为驱动力，获得了以纳米SiO2粒子为“乳化剂”的丙烯酸树脂的无皂乳液聚合方法。世界上最大的化工公司之一———德国BASF公司[7]将这种纳米SiO2粒子稳定的丙烯酸树脂无皂乳液进行工业化应用后，发现涂层的耐污性、耐水性、耐久性等都有显著提高。Schmid等[8]也对相关乳液的成膜性能进行了系统研究。作者在研究纳米SiO2/苯丙复合乳液成膜性能时，还发现了乳胶膜的光子晶体特性[9]，通过本方法，可以获得不需要任何颜料的色彩绚丽的结构色涂膜。Koukiotis等[10]通过微乳液聚合方法制备了高度透明的MMA/BA共聚物微乳液，固含量与普通的聚合物乳液相当。他们发现制备的乳液具有非常奇特的性质，不但制备的漆膜优异，而且最低成膜温度显著下降，为新型水性纳米树脂的开发奠定了良好的基础。另外，设计合成具有特定支化结构的纳米聚合物也是目前树脂研究的一个重要方向。据报道[11]，超支化聚合物在相同相对分子质量的前提下具有较线型聚合物更低的黏度，而树枝状聚合物的黏度完全不符合现有的黏度-相对分子质量规律，在纳米尺度范围内其黏度异乎寻常的降低，如图1所示，这为新型涂层用树脂的合成提供了巨大的潜在机会。
图1树脂的质均相对分子质量和黏度关系示意图
尽管树脂的纳米化技术无论从理论上还是制备上均有了良好的开始，但纳米树脂的新性能还不能在理论上进行有效预测，而且制备上也存在许多问题没有得到有效的解决，如在采用无机纳米粒子稳定的乳液聚合方面，如何实现在纳米尺度范围内的聚合物粒子控制；在微乳液聚合方面，如何进一步提高固含量及降低乳化剂含量；在树枝状纳米树脂的制备方面，如何实现其结构可控和宏量制备等，都需要从理论及方法上进行创新，突破目前纳米树脂设计和制备技术的瓶颈问题，为新一代高性能树脂的制备提供理论及技术支撑。
2.直接引入无机纳米粒子以改善涂层性能
无机纳米粒子可以通过共混法、原位生成法、自组装方法等方式引入到树脂及其涂料涂层中。不同的纳米粒子赋予涂层不同的性能，如：高硬度及高耐磨耐刮伤性(SiO2、Al2O3、ZrO2等)、UV屏蔽性(ZnO、TiO2、CeO2等)、抗菌性(Ag、ZnO、TiO2等)、导电性(碳纳米管、ATO等)、阻隔性(勃姆石、粘土等)等。Zhou等[12]利用纳米SiO2粒子改善了双组分丙烯酸酯聚氨酯和聚酯聚氨酯涂层的硬度和耐刮伤性。Bauer等[13]将纳米SiO2或Al2O3粒子改性后加入到紫外光固化丙烯酸酯涂料中，涂层的耐刮伤性得到了显著提高。Harreld等[14]利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合获得的共聚物，制备了超高硬度、低收缩率的透明杂化涂层。Xiong等[15]采用前驱体水解法获得的TiO2溶胶与官能化聚丙烯酸酯复合获得了高折光指数、高紫外光屏蔽的透明有机-无机杂化涂层。Yuwono等[16]以异丙氧基钛为前驱体，制备了TiO2纳米晶-PMMA非线性光学涂层。Yeh等[17]将粘土用表面活性剂插层后，与PMMA、聚乙氧基苯胺等聚合物复合，大大改善了这些聚合物涂层对钢材的防腐蚀保护。Kumar等[18]利_______用植物油醇酸树脂自动氧化干燥成膜过程中产生的自由基为还原剂，安息香酸银为前驱体，获得了纳米Ag粒子原位生成的抗菌涂层，如图2所示。该方法工艺简便，绿色环保，商业应用价值高。最近，Sangermano等[19]将稀土离子掺杂的LaF3纳米粒子与环氧涂料复合，制备的纳米结构涂料可用于激光波导直接写入领域。
图2植物油醇酸树脂/纳米Ag粒子抗菌涂料原位生成示意图
这方面的研究工作相对较多，但由于树脂及其涂料体系非常复杂，体系既可以是水性的，也可以是溶剂型的，还可以是无溶剂的(粉末涂料、UV固化)；树脂分子链既可以是极性的也可以是非极性的。尤其是，迫于环保压力，树脂及其涂料水性化也成为涂料工业的主要发展趋势，无机纳米粒子的引入既要考虑其在水性体系中的分散稳定性，更要注意固化成膜后与树脂涂层分子链的相互作用。因此，需要探索适用于不同树脂及其涂料涂层体系的无机纳米粒子导入新方法，建立无机纳米粒子在不同树脂及其涂料涂层中的普适性分散稳定控制方法，发展无机纳米粒子的表面设计、稳定分散理论。
3.表面微纳结构构建以获得功能涂层
利用高分子链段在溶剂中的溶解度差异可以获得具有特殊结构的表面。例如，Erbil等[20]将聚丙烯(PP)溶解于对二甲苯/丁酮混合溶剂中，由于对二甲苯是PP的良溶剂，丁酮是非溶剂，PP链段在溶剂中分布不均匀。将这种溶液涂覆于玻璃板上之后，置于真空条件下除去溶剂，可制得多孔结构的PP薄膜，表面水接触角可达155°。同样，利用嵌段聚合物的不同链段在同一溶剂中的差异也可制得超疏水表面。Xie等[21]利用PMMA-PP-PMMA三嵌段共聚物的链段在溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度的差异而形成以聚丙烯链段为内核的胶束，这种结构与荷叶表面的乳突相似，同样具有二级结构，DMF挥发后，胶束结构能完好堆积在表面，形成超疏水表面，与水接触角可达160°。Yabu等[22]将由PMMA-聚甲基丙烯酸全氟辛酯-PMMA的三嵌段共聚物溶解于AK-2559溶剂(CF3CF3CHCl2/CClF2CHClF混合溶剂)中，溶液涂膜后置于湿度为40%～60%的潮湿空气环境中，发生自组装行为产生蜂巢结构，该蜂巢结构经过剥离处理后形成有序的针垫结构，烷氧基硅烷基)丙基氨甲酰胺基]-6-甲基-4-氢吡啶酮，该物质在乙酸乙酯中通过氢键可形成两端有三乙烷氧基团的棒状二聚体分子，通过水解形成Si—O—Si键交联的鸟巢结构，经低表面能物质修饰后形成了超疏水表面。Zhao等[24]制备了聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段共聚物胶束溶液，通过气致相分离的方法使PDMS链段在表面富集，从而得到了超疏水性特性。Sun等[25]等将聚异丙基丙烯酰胺作为低表面能物质修饰粗糙表面，当温度从25℃升至40℃时，原有的分子内氢键转化为分子间氢键，高分子链段发生扭曲重排，疏水链段趋于表面，平整表面接触角从63.5°转变为93.2°，而粗糙表面接触角从0°转变为149.3°，见图3。
图3超疏水表面的热响应效果
最近，美国华盛顿大学Wooley教授等[26]和北达科他大学Webster教授等[27]在美国海军装备部的资助下，分别合成了超支化含氟聚合物-聚乙二醇网状结构树脂和PDMS-聚氨酯嵌段共聚物树脂，该树脂干燥成膜时发生相分离，表面形成纳米级的凹凸形貌，见图4。初步研究表明，这种涂层具有优良的抗血清蛋白、血凝素和脂多糖附着性能。
图4PDMS-聚氨酯涂层的AFM和SEM照片
其他构筑具有微纳结构形貌表面的方法包括：平板印刷、激光刻蚀、电沉积或化学沉积法、水热法、溶胶-凝胶法、碳纳米管法、静电纺丝法、模板法等。但这些方法由于所需条件苛刻、设备昂贵难以应用于树脂涂层的微纳结构构建上。目前，最有可能的仍是高分子相分离法或自组装法，但迄今为止，只用于小面积涂层的制备，得到的微结构表面遇高温熔化，形貌易于被破坏，对形成微纳结构形貌的聚合物组成和结构以及形成条件有非常高的特殊要求，所用的溶剂在涂料工业中禁止使用，所用的聚合物综合性能差，难以作为涂料的成膜物质。因此，需要以具有实用价值的聚合物为成膜树脂，探讨相应涂料体系的微纳结构涂层的构建方法，尤其需要发展表面和体相均具备纳米结构的涂层的宏量可控制备方法，为新一代功能性涂层的开发提供理论指导。
4.结语
总的来说，纳米材料与纳米技术在涂料行业中的应用还处于起步研究阶段，国内外的研究基本处于同一水平。纳米材料和纳米技术要想真正在树脂涂层中实现大规模应用还必须解决下列关键科学和技术问题：(1)具有纳米尺度及效应的新型树脂设计合成方法及其成膜机理，发展结构和性能可控的高档树脂合成方法，设计合成新型树脂成膜物；(2)认识和总结无机纳米粒子的表面设计及其在不同的树脂及其涂料涂层体系的分散稳定性一般规律，提出其均匀稳定分散的普适性控制方法；(3)揭示纳米结构涂层的构建规律和设计原理及其微结构与性能相关性，阐明其形成机理，发展具有实用价值的纳米结构涂层宏量制备技术，尤其是具有体相纳米结构涂层的宏量制备技术；(4)揭示纳米结构涂层的微结构与性能的相关性及其服役条件下微结构和性能的演变规律，建立纳米结构涂层的性能评价方法和稳定控制方法等。我们深信，纳米结构涂层一定会成为未来甚至近期涂料行业发展的科技基石，为新材料的发展作出重要贡献。 |
