谈谈新型涂料印花粘合剂的研究应用

http://www.lgmi.com 发表日期：2011-5-19 14:35:02 兰格钢铁

涂料印花工艺简单、色泽鲜艳、花纹清晰、节能省时、三废少,成为最流行的印花技术之一,约占全世界印花的45%,越来越受到印染行业的青睐.[1]因而,开发性能优良的涂料印花粘合剂就显得尤为重要.[2]当前大量使用的涂料印花粘合剂是乳液型聚丙烯酸酯类,其原料来源广泛,容易制备,具有优异的粘接性、耐光性、耐候性等,可常温固化,粘接面广;但存在耐水性和附着性差及低温变脆、高温变粘、印花手感差、色牢度不理想、透气性和透湿性差等缺点.[3]本文通过乳液聚合的方法将有机硅结构引入丙烯酸酯结构上,制得了一只涂料印花粘合剂.

1·试验

1.1材料及仪器

织物:纯棉左斜漂白布25.4t×28.2t×464×215.药品:八甲基环四硅氧烷(D4,张家港国泰华荣有限公司),十二烷基苯磺酸钠(中国医药集团上海化学试剂公司),非离子表面活性剂OP-10,硅烷偶联剂A-151(南京苏景化工有限公司),十二烷基苯磺酸,丙烯酸甲酯(北京市朝阳区旭东化工厂),丙烯酸乙酯(天津市科密欧化学试剂研发中心),丙烯酸丁酯(天津市河北区海晶精细化工厂),甲基丙烯酸甲酯(成都科龙化工试剂厂),氨水(30%)、丙烯酸、过硫酸铵、碳酸氢钠(西安化学试剂厂),涂料兰8301(陕西华润).仪器:BP221S电子分析天平(德国赛多利斯公司),TCL-16B台式离心机(盐城市大冈离心机泵厂),JJ-1机械搅拌器(常州国华电器有限公司),101A-1恒温烘箱(余姚市金宏电子设备厂),HHS-2F恒温水浴锅(余姚市上通温控仪表厂),NM-450均匀轧车(日本岛津公司),FTIR-5700傅立叶变换红外仪(美国尼高力公司),NDJ-1旋转粘度计上海天平仪器厂),Y571B摩擦牢度仪(温州纺织仪器厂),Mastersizer-SV2.15马尔文激光粒度仪(Malvern仪器有限公司),JEM-200CX透射电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社),722型分光光度仪(上海第三分析仪器厂).

1.2有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的合成

1.2.1合成机理

a.开环聚合的引发及链增长反应

b.乙烯基封端的聚硅氧烷的生成

c.与丙烯酸酯单体的自由基共聚

1.2.2合成过程1.2.2.1聚硅氧烷乳液的制备

将D4单体、封端剂(硅烷偶联剂)、去离子水和复合乳化剂(十二烷基苯磺酸钠和OP-10的复配物)在室温下预乳化制得预乳液,然后在四口烧瓶中加入一定量去离子水和催化剂,升温至一定温度,待催化剂完全溶解后,滴加单体预乳液,约2h滴完,恒温反应1h,然后冷却,并用氨水调pH值至中性,制得含有乙烯基的聚硅氧烷乳液.

1.2.2.2有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备

将1.2.2.1合成的带乙烯基的聚硅氧烷乳液置于四口烧瓶中,并升温至一定温度,加入引发剂过硫酸铵,升至一定温度后,开始滴加丙烯酸酯单体,滴完后追加少量引发剂,然后升温至80℃,保温一定时间后降温,即得产品(固含量[4]为35%~40%,pH值为6~7,为微粘、乳白色泛蓝光半透明乳液).

1.3测试

凝聚率[5]:乳液聚合反应的稳定性用凝聚率mc来表示,由称重法获得.在乳液聚合反应结束后收集聚合体系中的凝聚物,在烘箱中烘至恒重,根据公式计算凝聚率[mc=(Wc/Wm)×100%,式中:Wc为凝聚物的质量,g;Wm为单体的总质量,g].mc值越小,表示乳液聚合反应过程的稳定性越好.

粒径及其分布:乳胶粒粒径采用激光粒度仪进行测定,操作温度为25℃.

粘度:采用旋转粘度计法测试.将转子在试液内旋转1~2min,待读数稳定后,进行读数.维持试样温度不变,以重复操作两次结果的算术平均值为试样的粘度.单体转化率[6]:转化率=[(M-M1-M2)/M3]×100%,其中:M为乳液中固体质量分数%;M1为形成乳液时所加乳化剂质量分数%;M2为形成乳液时所加催化剂质量分数%;M3为形成乳液时所用D4质量分数%.

红外光谱分析:对改性的硅丙乳液和未改性的纯丙烯酸酯乳液,采用FTIR-5700傅立叶变换红外光谱仪进行定性分析.

涂膜耐水性:按GB1733-79进行测试;涂膜耐碱性:按GB9265-88进行测试;涂膜吸水率[7]:将待测的涂膜称重(W0),室温下置于水中浸泡48h,取出后用滤纸吸去表面水分,再称总重(W1),按公式求得涂膜吸水率[=(W1/W0-1)×100%].

干、湿摩擦牢度:按GB/T3920-1997进行测试;皂洗牢度:按GB/T3921.1-1997进行测试;手感:以5~10人为一组,对整理后的织物进行闭目触摸,共分1~5级;亲水性:采用淋水性能测试方法进行测试.

2·结果与讨论

2.1聚合反应的影响因素

2.1.1丙烯酸酯单体及其软硬单体比例

用于共聚的丙烯酸酯类单体可分为三部分:(1)软单体,此类单体的玻璃化温度低,如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯等;(2)硬单体,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等;(3)功能性单体.

涂料印花粘合剂玻璃化温度Tg一般在-10℃左右,因而,根据FOX公式进行理论计算来进行软硬单体比例的初步选择.在共聚物链中,硬单体能够赋予涂层较高的使用温度和一定的光泽,并使涂层耐刮擦,软单体能够赋予涂层一定的柔韧性,使聚合物在低温下有良好的使用性.但硬单体所占的比例大,聚合物的玻璃化温度升高乳液成膜后硬度大,胶膜粘性小,附着力也随之增强.反之,软单体用量大,胶膜粘性大,附着力随之减弱.如果硬单体加入过多,会使聚合物自身的内聚力上升,可增强胶膜硬度,同时也增加了附着力强度,但其耐水性会随之下降,手感也会变差.综合考虑,选择硬软单体比例为1∶5.

2.1.2聚硅氧烷用量

聚硅氧烷与聚丙烯酸酯是两种极性相差很大的聚合物,两者配比不同,会影响反应的稳定性.固定其他条件,改变聚硅氧烷用量来考察其对接枝共聚体系的影响,结果见表1.

表1

由表1可知,随着聚硅氧烷用量的增加,聚合物单体的转化率降低,粘度增大,乳液稳定性能降低.因为随着聚硅氧烷用量的增加,降低了硅氧烷与丙烯酸酯两种组分的相容性,使得乳液的稳定性下降,反应转化率降低.综合考虑,选择聚硅氧烷用量为10%.

2.1.3引发剂用量

由表2可以看出,随着引发剂用量的增加,单体转化率增加.因为当引发剂用量增大时,体系中形成的自由基增多,聚合反应速率增大,诱导期缩短,反应达到恒速阶段的时间提前.另外,引发剂用量会直接影响反应体系的稳定性、乳液的性能及其应用性,当引发剂用量少时,引发剂浓度低,反应速率小,单体转化率低,乳液中单体残留量大,聚合反应不够完全,致使有机硅不能和丙烯酸酯单体完全反应.综合考虑,选择引发剂用量为0.4%(对烯类单体质量).

表2

2.1.4反应温度

由表3可知,随着反应温度的升高,单体转化率逐渐增大,凝聚率增大,平均粒径减小.原因是:(1)适当升高聚合反应温度,引发剂分解速率常数大,当引发剂浓度一定时,自由基生成速率大,致使在乳胶粒中链终止速率增大,同时,链增长速率常数也增大,因而,聚合反应速率提高,单体转化率也提高;(2)适当升高聚合反应温度,会使乳胶粒数目增多,平均直径减小.

表3

另外,反应温度也会对乳液的应用性能产生影响,当反应温度较低时,引发剂的分解速度较慢,会导致有机硅和丙烯酸酯聚合反应不完全.因此,选择聚合温度为80℃.

2.2有机硅改性丙烯酸酯乳液的红外光谱分析

从图1可知,在1275~1245cm-1附近存在Si(CH3)2、Si—OC2H5的伸缩振动峰;在1100~1000cm-1处存在Si—O的伸缩振动峰;图2中无此类峰出现,说明在改性产物中,确实存在有机硅的特征基团,有机硅和丙烯酸酯已发生了共聚反应.

图1、2

2.3涂膜性能

由表4看出,改性涂膜的耐水性及耐碱性明显优于纯丙烯酸酯涂膜,且使用硅氧烷改性丙烯酸酯乳液可使涂膜的吸水率明显降低.原因是纯丙烯酸酯乳液聚合物为线性高分子,主链上带有丙烯酸酯的极性侧基,对水敏感,故耐水性较差.而有机硅改性丙烯酸酯乳液在线性高分子主链上引入了活性硅氧烷基团,烷氧基经水解、缩合反应在共聚物分子链之间形成了Si—O—Si的交联结构,抑制了大分子的链段运动,并增强了涂膜表层的致密度,从而提高了涂膜耐水性.当引入的硅氧烷量越多时,改性乳液聚合物乳胶膜的交联密度越大,其耐水性越好,涂膜的吸水率越低.

2.4应用性能