水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的制备

    钢结构是建筑领域广泛使用的建筑材料，对其进行防火耐热保护的研究正日益受到人们的重视[1-3]。钢结构防火涂料是施涂于钢构件表面、遇火焰能形成耐火隔热保护层、并具有一定装饰作用的防护性涂料，按防火机理分为膨胀型和非膨胀型两类，按涂层厚度分为厚型、薄型、超薄型，其中涂层厚度不超过3mm的超薄型钢结构防火涂料近年来发展迅速，市场份额占近90%。但是，这类阻燃涂料通常为溶剂型，采用卤系阻燃剂制备，在生产和施工时，溶剂的挥发不仅造成不可再生石油资源的浪费，而且污染环境；在火灾发生时释放的有毒气体严重威胁人们的生命、财产和赖以居住的环境的安全。因此，环境友好阻燃涂料的研究具有重大的现实意义[4]。为此，本文以丙烯酸乳液为基体树脂，以绿色环保的磷、氮非卤阻燃剂和阻燃协效剂为阻燃体系，制备水性超薄膨胀型钢结构防火涂料，系统考察了__

    1实验部分

    1.1主要原料

    丙烯酸乳液：工业品，固含量42%，中山市孙大化工有限公司提供；多聚磷酸铵(APP)：工业品，山东寿光卫东化工有限公司生产；三聚氰胺(MEL)：工业品，四川美丰化工股份有限公司生产；季戊四醇(PTH)：工业品，云天化集团生产；其他相关原料、助剂均为市售。

    1.2水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的制备

    将计量的阻燃体系、相关助剂和去离子水混合均匀后，在球磨机上研磨，然后加入到高速搅拌的丙烯酸乳液中搅拌分散，即得水性超薄膨胀型钢结构防火涂料。其中阻燃体系由APP、MEL、PTH组成的膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂两部分构成。

    1.3测试与表征

    1.3.1耐火性能测试样片的制备

    按超薄型钢结构防火涂料的施工工艺，涂刷在150mm×75mm×3mm的钢板上，每次涂刷厚度约0.1mm，涂刷间隔约2h，直到用游标卡尺测得涂层厚度为(1±0.05)mm，即得耐火性能测试样片。

    1.3.2防火涂料耐火时间的测定

    采用自行设计的简易耐火测试装置(见图1)，将耐火性能测试样片放置在固定于铁架台上的铁圈上，涂层朝下，铁圈与酒精喷灯口的垂直距离为7cm，热电偶置于测试样片的上方测量燃烧过程中钢板温度的变化。待喷灯火焰温度升到1000℃时，将酒精喷灯移至测试样片下方，直接燃烧防火涂层，并开始计时，把钢板温度升至300℃的时间作为涂层的耐火时间，同时采用数码相机跟踪拍摄防火涂层在燃烧初期、中期、后期的涂层变化情况，以评价涂层的阻燃性能。

图1简易耐火测试装置

    图1简易耐火测试装置

    1.3.3燃烧炭层的X射线衍射分析

    采用日本理学公司D/MAX-YAD型阳极转靶X射线衍射仪对燃烧形成的炭层进行测试，CuKα辐射源(波长λ=0.1542nm)，石墨单色器，扫描范围2θ=1～50°。

 2结果与讨论

    2.1防火涂料中膨胀型阻燃剂各组分的优化

    膨胀型阻燃剂是制备钢结构防火涂料的关键材料，只有当各组分配比合理时，它在燃烧时的成炭速度与气体释放速度才能相互匹配，使生成的炭化层在释放气体的冲击下变成蓬松、均匀、结构致密、孔隙封闭的炭层，此时的炭层热传导率最小，阻燃效果最优[5-6]。为此，在防火涂料中其他组分比例不变的条件下，作者选用L9(34)正交设计法考察了膨胀型阻燃剂中APP、MEL、PTH三组分对涂料耐火性能的影响。正交实验的因子水平表如表1所示，以涂层的耐火时间作为评价标准，以极差的相对大小作为判断各因子对涂料耐火性能影响的依据，所得实验结果如表2所示。

    表1正交实验因子水平表

表1正交实验因子水平表

    表2膨胀型阻燃体系正交试验结果表

表2膨胀型阻燃体系正交试验结果表

    由表2的正交实验结果表明，因子A(APP)的极差最大，为67.5，因子B(MEL)的极差略高于因子C(PTH)的极差，分别为23.2和20.8，都显著低于因子A的极差，可见，影响耐火时间的因子由主至次的顺序为：A→B→C，即APP对涂层的耐火性能影响最大，MEL次之，PTH最小，三者的最佳质量比为5∶3∶2。

    2.2阻燃体系含量对防火涂料耐火性能的影响

    本文选择成炭效果好、性价比高的丙烯酸乳液作为水性超薄膨胀型钢结构防火涂料的基料和成膜物质，在涂料固含__量、乳液用量、阻燃体系中各组分的质量比相同的条件下，考察了由膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂构成的阻燃体系的含量对防火涂料耐火性能的影响，实验结果见图2。

图2阻燃体系含量对防火涂料耐火性能的影响

    图2阻燃体系含量对防火涂料耐火性能的影响

    从图2可见，随着防火涂料中阻燃体系含量的增加，涂层的耐火时间显著增大，当防火涂料中阻燃体系含量增加至40.8%时，其涂层的耐火时间达最大值，为52.8min，但进一步提高防火涂料中阻燃体系的含量，涂层的耐火时间又显著降低，该结果与文献[7]的报道基本吻合。作者认为，当阻燃体系含量适中时，涂层在燃烧时形成的膨胀炭化层既有较高的强度和致密性，又有较高的发泡高度，使得膨胀炭化层的隔热性能较好，不容易被火焰冲破，显示出较好的耐火性能；在阻燃体系含量过低时，在燃烧时涂层形成的膨胀炭层孔隙结构不均匀，炭化层强度较低，膨胀高度较小，导致涂层耐火时间较短；在阻燃体系含量过高时，乳液中的成膜物质含量相对较低，涂层与钢材的附着力变差，使得燃烧时形成的大块膨胀炭层夹带涂层脱落，同样导致涂层耐火时间较短。

    2.3阻燃协效剂对防火涂料耐火性能的影响

    对钢结构防火涂料而言，涂层的耐火时间与阻燃剂的阻燃效率和涂料的粘结能力密切相关，因此，期望阻燃协效剂既能显著提高阻燃剂的阻燃效率，又能提高涂料的粘结能力。为此，作者考察了两种阻燃协效剂对防火涂料耐火性能的影响，实验结果见图3。

图3阻燃协效剂对防火涂料耐火性能的影响

    图3阻燃协效剂对防火涂料耐火性能的影响

    从图3可见，这两种阻燃协效剂对涂层耐火时间的影响趋势基本相同，即随着阻燃协效剂含量的增加，涂层的耐火时间延长，当阻燃协效剂的含量增加到某一数值时，涂层的耐火时间达最大值，继续增大阻燃协效剂的含量，涂层的耐火时间又呈下降趋势，而且在防火涂料中添加这两种阻燃协效剂后，其涂层的最大耐火时间都显著高于国标规定的大于60min的标准。但是这两种阻燃协效剂的协同增效能力也存在明显差异，阻燃协效剂1#在含量为5.1%时，其涂层即达到最大耐火时间，95.3min，而由阻燃协效剂2#制备的防火涂料的涂层的最大耐火时间只有89.0min，此时阻燃协效剂2#的含量却达7.3%，比阻燃协效剂1#的添加量高了近50%，说明阻燃协效剂1#具有更好的协同增效能力。

    2.4防火涂料涂层燃烧时的形貌分析

    图4是通过数码相机跟踪拍摄的涂层在燃烧初期、中期和后期时的形貌变化。

图4涂层在燃烧时的形貌变化

    图4涂层在燃烧时的形貌变化

    在燃烧初期(图4a)，涂层在高温灼烧下开始受热熔融，随着燃烧的继续，APP开始分解，释放出不燃性气体，同时生成的磷酸、聚磷酸或焦磷酸等物质催化PTH和丙烯酸酯聚合物脱水成炭；进入燃烧中期时(图4b)，PTH脱水生成的水蒸气和MEL分解产生的不燃性气体使已处于熔融状态的涂层膨胀发泡，形成黑色蜂窝状炭化层；进入燃烧的后期时(图4c)，黑色蜂窝状炭化层在持续的高温灼烧下，炭化层中的碳逐渐被空气中的O2消耗形成CO2逸出体系，同时有一部分附着力稍弱的炭化层在火焰的冲击下被气流带走，最后剩下白色陶瓷质的膨胀炭层。

 2.5残余炭层的X射线衍射分析

    图5是由膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂1#制备的防火涂料的涂层在耐火时间测定结束后残余炭层的X射线衍射分析结果。

图5残余炭层的X射线衍射分析

    图5残余炭层的X射线衍射分析

    根据文献[8-9]的研究结果和阻燃协效剂1#中含有的TiO2组分，作者认为，图5中2θ在25.26°、37.88°、47.59°三处的衍射峰应为TiO2的特征衍射峰，2θ在22.56°处的衍射峰应为TiP2O7的特征衍射峰，其他位置出现的衍射条纹应为无定型炭等有机物的非晶漫射。这些结果说明，阻燃协效剂在高温灼烧时参与了炭层的形成，并生成了的新物质，该物质对膨胀炭层有增强作用，其生成过程如式1所示。

    2TiO2+(NH4)4P4O122TiP2O7+4NH3+2H2O式(1)

    3结语

    (1)以丙烯酸乳液为基体树脂，添加膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂，制备了水性超薄膨胀型钢结构防火涂料。当膨胀型阻燃剂中多聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按质量比5∶3∶2进行复配时，阻燃效果最佳。(2)在丙烯酸乳液中添加该阻燃剂35.7%，阻燃协效剂5.1%制得的防火涂料，当涂层厚度为1.0mm时，耐火时间高达95.3min，明显高于国标规定的大于60min的标准。(3)防火涂料中的阻燃协效剂在燃烧时参与炭层的生成，对炭层有增强作用。