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引 言
基料树脂是防火涂料中的主要成膜物质 , 要求其能与涂料的其他组分匹配 , 它对涂层的物理化学性质起到了决定作用 , 对炭化层的结构和性能也都有着重要的影响 [ 1 - 3 ] 。 ZhenyuWang [ 4 ] 对比研究了相对分子质量分别为 34 100 和 15 200 的 2 种不同型号的聚丙烯酸酯树脂对防火涂料性能的影响 , 结果发现相对分子质量越大 , 理化性能越好 , 但相对分子质量过大 , 树脂的溶解性、与防火助剂及颜填料的润湿性欠佳。王铁宝 , 等 [ 5 ] 研究了 3 种软硬单体种类相同 , 组成比例不同的聚丙烯酸酯树脂对防火涂料性能的影响 , 结果表明不同比例的软硬单体组成对涂料防火性能有着明显的影响。游潘丽 , 等 [ 6 ] 研究了纯丙、乙丙、苯丙等不同类型树脂玻璃化转变温度 ( T g ) 对膨胀型防火涂料耐火性能的影响 , 结果发现不同 T g 基料树脂制备的防火涂料耐火性能不同 , 炭化层高度和致密程度不同 , T g 高的防火涂料防火性能较差。此外 ,Duquesne S, 等 [ 7 - 8 ] 研究发现 , 苯乙烯 / 丙烯酸酯共聚物树脂为线型和交联共聚物复合时 , 涂料的防火性能优于只用线型共聚物作为基质树脂的防火涂料 , 当基质树脂用部分苯乙烯取代丙烯酸酯时 , 可以提高基质树脂的熔融黏度 , 部分交联的基质树脂得到的防火性能较好 , 而完全采用交联体系时 , 黏度过高 , 从而抑制了涂层发泡 , 得到的防火涂料防火性能相对较差。陈志梅 , 等 [ 9 ] 也研究了聚丙烯酸酯树脂和高性能高氯化聚乙烯树脂由于表观黏度不同 , 形成了泡孔分布不同的炭化层结构 , 涂料的最终防火性能也有着明显的差异。本文主要研究了聚丙烯酸酯基料树脂的 T g 、相对分子质量、粒径分布等结构参数和理化性能与水性超薄型钢结构防火涂料炭化层结构性能以及涂料最终防火性能之间的关系。 __
1 实验部分
1 . 1 原 料
1 . 1 . 1 合成聚丙烯酸酯乳液的原料
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、碳酸氢钠、阴离子乳化剂 ( FS - 345 、 A - 68) 、反应乳化剂 UCAN - 1: 工业级 ; 过硫酸铵、氨水 : 分析纯。
1 . 1 . 2 其他原料
聚磷酸铵 (DP = 1 000) : 工业级 , 山东寿光卫东化工有限公司 ; 三聚氰胺、季戊四醇 : 化学纯 , 上海化学试剂公司 ; 二氧化钛 : 化学纯 , 国药集团化学试剂有限公司 ; 高岭土 (CKT - 1 型 ) : 内蒙古三保高岭土有限公司。
1 . 2 实 验
1 . 2 . 1 聚丙烯酸酯乳液的合成
本文使用乳液聚合的预乳化单体滴加法 , 步骤如下 : 先将单体、部分乳化剂和水在室温下经 45 min 预乳化制得乳液 , 倒出放置在一边待用。将一定量的水升温至 78 ℃ , 一次性加入阴离子乳化剂 FS - 345 和反应乳化剂 UCAN - 1 的水溶液作为“底料” , 继续升温至 80 ℃ 时 , 加入部分引发剂过硫酸铵 , 然后继续升温至 84 ℃ , 同时滴加先前制得的预乳化液和引发剂水溶液 , 在 3 h 内滴完。滴完后 , 保温 1 h, 降温到 50 ℃ 时 , 用氨水调节乳液的 pH 值为 7 ～ 8, 最后降温到室温后 , 出料。表 1 是通过改变软硬单体比例制备得到的不同 T g 的丙烯酸酯乳液样品 T1 ～ T5 。选用 T5 的单体组成比例 , 在引发剂用量分别为 0 .2% 、 0 . 3% 、 0 . 4% 时 , 得到 3 种相对分子质量不同的丙烯酸酯乳液样品 M1 、 M2 、 M3 。
表 1 不同软硬单体组成的丙烯酸酯乳液
1 . 2 . 2 试样制作
按表 2 配制防火涂料。
表 2 涂料的配方
上述原料经过高速搅拌、三辊研磨、高速搅拌 3 道工序后 , 倒入容器中添加相关添加剂。将制得的涂料均匀涂刷于钢板并 45 °倾斜放置 , 涂刷 10 次左右达到所要求的厚度 ( 1. 5 ～ 2 mm ) 。
1 . 2. 3 测试与分析
(1) 性能测试
根据方润 , 等 [ 10 ] 提出的膨胀型防火涂料炭化层结构与其防火性能的四参数评价体系 , 耐火性能测试是将制得的样板用模拟大板燃烧试验装置测试耐火性能。用热电偶测试钢板背面温度 , 并记录 30 min 时钢板背面达到的温度 , 并用数码相机拍摄发泡层的表面状况 , 然后通过图像分析系统测定该横截面泡孔面积比例以及单位面积泡孔总数等指标 , 从而定量表征炭化层内部泡孔的数量、泡孔的体积大小及其分布均匀程度。在测试结束后用游标卡尺测量受火点的厚度为发泡层膨胀厚度。
(2) 差示扫描量热分析 (DSC)
采用美国 TA 公司的 STA 449C 型差示扫描量热分析仪进行测试。
(3) 相对分子质量测定
采用 WATERS 150C ( 美国 ) 的凝胶色谱仪 , 使用四氢呋喃做溶剂 , 测试相对分子质量。
(4) 粒径及其分布
采用 BECKMAN COULTER 公司的 LS 粒径分析仪测试粒径及其分布。
2 结果与讨论
2 . 1 基料树脂 T g 与涂料防火性能的关系
在高于玻璃化转变温度时 , 大分子的链运动被激发 , 高聚物的模量会降低 3 ～ 4 个数量级 , 所以基料树脂 T g 的高低不同代表着分子运动能力的大小不同 , 由此影响涂层的发泡行为 , 最终将对炭化层结构和防火性能产生影响。表 3 中有 5 种不同 T g 的丙烯酸酯基料树脂样品 T1 ～ T5 制备得到的防火涂料 , 本文通过钢板耐火实验 30 min 时和达到平衡时的钢板背温以及炭化层塌陷距离来研究基料树脂 T g 对防火涂料最终防火性能的影响。
表 3 耐火 30 m in 时和达到平衡时的钢板背温以及炭化层塌陷距离
从表 3 中可以看出 , 从 T1 ～ T5, 在耐火 30 min 时的温度及达到平衡时的背温由高到低 , 耐火性能由差到好。在 30 min 时 , T1 ～ T5 的炭化层都已经脱落了一部分 , 而 T1 的硬单体最多 , 炭化层中的泡孔数量比较少 , 结构比较疏松 , 分布不均匀 , 在承受相同的重力下 , T1 的炭化层必然比其他的炭化层更容易大块脱落 , 所以导致了温度突然快速上升 , 而 T5 脱落的炭化层最少 , 所以余下的大部分炭化层能够比较好地防止火源直接接触钢板 , 有效地防止钢板升温过快 , 最后得到的钢板背温比较低。所以等时间内 T g 越低的聚丙烯酸酯乳液制得的防火涂料涂刷的钢板性能下降就越慢 , 防火涂料的防火性能也越好。以 100 g 的砝码加压在炭化层厚度最大的区域 ( 充分发泡区域 ) 上 , 测量塌陷之后的点离炭化层表面的距离。从表 3 中可见 , T1 ～ T5 的塌陷距离是从大到小 , 炭化层的强度是由小到大的 , T g 越高 , 炭化层的整体强度越小 , 这是因为炭化层的整体强度与炭化层的泡孔结构有关 , 随着基料树脂的 T g 的下降 , 炭化层的泡孔结构越来越致密 , 分布也比较均匀 , 所能承受的外部压力也越大 , 炭化层的整体强度也越高。在耐火实验之后 , 用数码相机以相同的象素 , 在相同条件下 , 对炭化层表面进行拍照 , 见图 1 所示。
图 1 不同 T g 涂料的炭化层表面形态对比
从图 1 中可以看出 , T1 的炭化层表面孔洞较多 , 而 T5 的炭化层表面无明显的塌陷和孔洞 , 而且整体厚度比较均匀 , 形成了强度较高的致密无机残留物薄层 , 所以 T5 的炭化层表面可以很好地阻隔热源 , 起到了保护钢板的作用。图 2 为 4 种不同 T g 的聚丙烯酸酯防火涂料炭化层内部泡孔结构的数码照片 , 对该图像中的泡孔大小及其分布进行统计处理 , 可得出炭化层泡孔结构的定量分析数据 , 结果如表 4 所示。
图 2 不同 T g 的防火涂料炭化层的内部泡孔结构
表 4 炭化层内部泡孔结构定量分析
从图 2 和表 4 可以看出 , T1 的孔洞面积百分比为 80 1 0% , 孔洞总数为 5 300, 单位面积孔洞计数为 151 个 / cm 2 ; 而 T5 的孔洞面积百分比为 43 .4% , 孔洞总数为 14 069, 单位面积孔洞计数为 400 个 / cm 2 。炭化层内部泡孔的平均面积越小 , 数量越多则整体炭化层的总热阻就越大 , 所以相对 T1 而言 , T5 耐火效果较好。这是因为各种聚合物的表观黏度有不同的温度敏感性 , 虽然分子链越刚性 , 聚合物的黏度越高 , 但是黏度对温度有较大的敏感性 , 像聚甲基丙烯酸甲酯 , 温度升高 50 ℃ 左右 , 表观黏度可以下降 1 个数量级 , 所以当温度升高的时候 , 一开始生成的泡孔比较小 , 但是由于熔体黏度的迅速减小 , 使得泡孔逐渐变大 , 并冲破一些原来小的泡孔 , 最后使得整个单个泡孔体积大 , 数量少 , 而且分布不均匀。而柔性高分子虽然它本身的黏度小 , 但是它们的流动活化能小 , 表观黏度随温度变化不大 , 即使温度升高很多 , 它的表观黏度降低也有限 , 生成的炭化层的泡孔结构就比较稳定 , 分布比较均匀。所以含有硬单体较多的 T1 泡孔结构相对于含有软单体较多的 T5 而言 , 泡孔数量少 , 分布不均匀。
2 . 2 基料树脂相对分子质量与涂料防火性能的关系
相对分子质量对聚合物树脂的强度、耐开裂性能、弹性有着显著的影响 , 是一个非常重要的结构参数 [ 11 ] 。相对分子质量的高低将会造成基质树脂受到高温时熔融黏度的不同 , 从而影响基料树脂高温时的流动性能和防火涂料涂层的整个发泡过程 , 最终将对涂料炭化层的泡孔结构以及防火性能产生影响。表 5 为 3 种不同相对分子质量的丙烯酸酯样品制备得到的防火涂料涂覆的钢板耐火实验结果。
表 5 不同相对分子质量的防火涂料 30 m in 背温、膨胀倍率以及塌陷距离
从表 5 中可以看出 ,M2 的 30 min 背温最低 , 相同时间内钢板背温越低 , 说明钢板性能下降得越慢 , 所以 M2 的防火性能比 M1 、 M3 的防火性能好。 M1 ～ M3 的膨胀倍率从大到小再到大 , 可见相对分子质量过大或者过小的基料树脂涂料膨胀倍率低 , 防火性能差 , 只有合适的相对分子质量才有比较高的膨胀倍率。而在一定的膨胀倍率范围内 , 膨胀倍率越大 , 耐火性能越好。随着相对分子质量的减小 , 塌陷的距离从大到小再到大 ,M2 的塌陷距离最小 , 仅为 26 mm 。这是因为炭化层的强度与炭化层的泡孔结构有关 , 只有在合适的相对分子质量时 , 炭化层的泡孔结构才会比较细密 , 分布也比较均匀 , 所以炭化层的整体强度也只有在合适的相对分子质量时才会比较理想。图 3 为 3 种不同相对分子质量的聚丙烯酸酯防火涂料炭化层内部泡孔结构的数码照片 , 对该图像中的泡孔大小及其分布进行统计处理 , 可得出炭化层泡孔结构的定量分析数据 , 结果如表 6 所示。
表 6 不同相对分子质量防火涂料的炭化层内部的泡孔结构定量分析
从表 6 中可以看出 ,M2 的孔洞面积百分比为 31 .0% , 孔洞总数为 17 166, 单位面积孔洞计数为 488 个 / cm 2 , 相对分子质量适中的丙烯酸酯防火涂料可以得到泡孔数量和分布均匀程度都比较理想的炭化层来很好地阻隔热量的传递 , 这是因为各种聚合物的表观黏度有不同的温度敏感性。
2 . 3 基料树脂乳胶粒径与涂料防火性能的关系
表 7 为 3 种不同粒径丙烯酸酯制备得到的防火涂料的防火性能。
图 3 不同相对分子质量的防火涂料炭化层的内部泡孔结构
表 7 不同平均粒径防火涂料的附着力、 30 m in 背温以及塌陷距离
从表 7 可知 , 随着乳胶粒径增大 , 涂层的附着力变差 , 这是因为乳胶粒径越小 , 其渗透性越好 , 可降低成膜温度 , 提高涂膜的光泽和机械强度。粒径大的乳胶与其他助剂的粒径差别大 , 渗透性不好 , 而且在成膜过程中由于不同组分干燥时间的快慢 , 粒径较大的基质树脂与助剂的配合性能不好 , 容易造成内应力 , 影响附着力。从表 7 中可以看出 , 随着基质树脂乳胶粒径的减小 , 30 min 时钢板的背温逐渐降低 , 数均粒径为 0 . 149 μ m 时 , 30 min 时钢板背温最低 , 仅为 210 ℃ , 说明粒径越小 , 防火性能越好。同样随着乳胶平均粒径的减小 , 塌陷距离越来越小 , 炭化层的强度越来越强 , 数均粒径为 0 .149 μ m 时 , 炭化层的塌陷距离最小 , 为 19 mm , 整体强度最高。这是因为乳胶粒径大的涂料 , 由于涂层中间存在较大的内应力 , 所以在发泡成炭的时候 , 容易在内应力集中的地方产生缺陷 , 从而影响了炭化层的整体强度。
3 结 语
(1) 随着聚丙烯酸酯基料树脂的 T g 由 47 ℃ 降至 16 ℃ , 炭化层的泡孔结构变得细密 , 整体强度变强 , 耐火 30 min 时的背温从 249 ℃ 下降到了 228 ℃ , 达到平衡时的钢板背温也由 335 ℃ 降到了 228 ℃ , 由此可见 , 涂料的防火性能越来越好。 (2) 聚丙烯酸基料树脂的相对分子质量分别为 107 183 、 68 361 和 46 969 时 , 炭化层的膨胀倍率分别为 17 倍、 18 倍和 14 倍 , 炭化层的单位面积的泡孔数量从多到少再到多 , 炭化层的背温分别为 260 ℃ 、 222 ℃ 和 235 ℃ , 整体强度由弱到强再到弱 , 结果表明 , 三者相比较而言 , 当相对分子质量为中等大小即 68 361 时 , 涂料的防火性能最好。 (3) 随着聚丙烯酸酯乳液乳胶粒子的平均数均粒径由大到小 , 涂层的附着力变好 , 钢板的背温也从 249 ℃ 下降到了 210 ℃ , 由此说明 , 乳胶粒子平均数均粒径较小时 , 涂料的防火性能较好。 |
