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随着我国经济的高速发展和人们生活水平的提高，建筑涂料向着无毒安全、节约资源、有利于环境保护的水性涂料和无公害底污染的方向发展。因此，大力发展超耐候性的高性能外墙涂料来满足市场的需求是当务之急[1]。有机硅丙烯酸外墙涂料具有优异的耐候性，可常温固化，而且快干，光泽高，施工方便，是近年来发展最快、最具研发前景的外墙建筑涂料之一[2]。
有机硅丙烯酸树脂是一种理想的高分子材料[3]。目前我国技术最领先。性能最好的外墙涂料是氟碳漆，两者相比较，氟碳漆具有以下缺点：(1)价格高；(2)属于溶剂型，有挥发性，PVC含量低，不利与环保；(3)双组分给施工带来很多不便。所以，有机硅改性丙烯酸外墙涂料的综合效应更为理想[4]。
我国现有的有机硅改性丙烯酸外墙涂料也存在一些不足。例如：双组分、易挥发、不环保，而且质量不好，效果不明显。
此次设计的目的是研究关于水性有机硅丙烯酸外强涂料的生产工艺以及提高产品质量，满足我国对高档外墙涂料的需求。故应生产出一种高性能高质量的有机硅改性丙烯酸外墙涂料。
1·实验部分
1.1实验药品
甲基丙烯酸甲酯(AR，中国医药集团上海化学试剂公司)；丙烯酸丁酯(AR，中国医药集团上海化学试剂公司)；甲基丙烯酸(AR，中国医药集团上海化学试剂公司)；羧甲基纤维素(AR，启东市陆元染料厂)；ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi(AR，莱阳大易化工有限公司)；CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3(AR莱阳大易化工有限公司)；过硫酸铵(AR，含量≥98.0%，江苏省红塔第二化工厂)；OP-10；平平加；烷基苯聚醚磺酸钠；去离子水；氨水；金红石型太白粉；消泡剂；防霉剂；分散剂。
1.2实验仪器
TDA-温控仪；增力电动搅拌机；烧杯；四口烧瓶；直型冷凝管；恒压滴液漏斗；温度计；托盘天平。
1.3实验方法
1.3.1保护胶(PM)的制备
称量5g的羧甲基纤维素于500mL的烧杯中，再加入100g的去离子水，置于电炉上加热(注意温度不要超过150℃)，当羧甲基纤维素完全溶解时停止加热并冷却得无色澄清溶液保护胶PM。
1.3.2有机硅丙烯酸乳液基本配方
有机硅丙烯酸乳液的基本配方见表1。
表1 有机硅丙烯酸乳液的基本配方
1.3.3聚合合成工艺
(1)ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi、保护胶(PM)、乳化剂OP-10、乳化剂烷基苯聚醚磺酸钠、过硫酸铵和去离子水(25g)置入烧杯中，用增力电动搅拌器强力搅拌使之搅拌均匀，得到乳白色预乳化液A。
(2)将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂平平加和去离子水(25g)搅拌均匀混合得溶液B。
(3)将溶液B置于四口烧瓶中，放进水浴锅(TDA-温控仪)中升温到60℃时加入10%的A溶液，升温至70℃，如果没有显著的放热反应，逐步升温至放热反应开始。待升温至80～82℃时将余下的A溶液用恒压滴液漏斗按一定速度连续滴加到B溶液当中，大约3h滴完。
(4)滴加完溶液A之后，在80～82℃下保温2～3h，反应结束，降温至40℃以下，倒出。
(5)用氨水中和反应产物至pH为7～8，用200目的筛网过滤后得带蓝光乳白色的有机硅丙烯酸乳液。
1.3.4产品乳液的固含量测定
将大约2g聚合物乳液试样放入烧杯中，用蒸发皿盖上，称重为82.36g，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在115℃下干燥20min，再称重得81.33g，计算出乳液的固体含量为50%重复上述步骤，分别得出固含量为48%、48%、49%，所以得出固体含量为48%～50%。
1.3.5产品乳液稳定性的测定
1.3.5.1钙离子稳定性
用聚合物乳液承受钙离子的能力来表征其承受电解质的能力，这种能力叫作钙离子稳定性，又称化学稳定性。测定方法：在20mL的刻度试管中加入16mL聚合物乳液试样，再加4mL0.5%的CaCl2溶液，摇匀，静置48h，出现少部分凝胶，清液高度较高，通过钙离子稳定性测定。
1.3.5.2机械稳定性
把聚合物乳液试样用100目的筛网过滤，然后装入特制的搅拌装置中，以桨端速度6096m/min搅拌10min，然后用100目筛网过滤，出现少量凝胶。将过滤出来的凝胶放置于105℃的烘箱中干燥至恒重，称得干态凝物0.5g，通过机械稳定性测定。
1.3.5.3冷融稳定性
将10g聚合物乳液试样置于10mL的塑料瓶中。在(-20±1)℃的冰箱中冷冻16h，再置于30℃下熔化6h，这样的过程重复两次后乳液出现破乳现象，冷融指数不为0，通过冷融稳定性测定。
1.3.6有机硅丙烯酸涂料生产工艺设计
为了保证外墙涂料具有优良的性能，首先考虑到基料、颜料、填料以及颜料体积浓度与涂料的性能关系的基础上，再考虑分散剂、成膜助剂等助剂与涂料的关系，结合外墙涂料性能指标，特别是具有优异的耐候性耐沾污性以及控制成本这一目标，在重点研究有机硅丙烯酸与颜料填料的匹配的基础上，采用分散剂、成膜助剂提高涂料的综合性能[5]。基本配方见表2。
表2 有机硅丙烯酸涂料基本配方
颜、调料、乳液的比例确定之后，助剂用量的确定则分三种情况[6]：(1)从属于乳液或乳液中粘结剂的量来确定，属于这种情况的有增绸剂、分散剂等；(2)从属于颜、填料的量来确定，属于这种情况的有润湿剂、分散剂等；(3)从属于乳液涂料的量来确定，属于这种情况的有消泡剂等等。
乳液、颜填料、助剂品种和用量确定之后，考虑乳液涂料的总固体分水平，在乳液浓度达到50%左右的情况下，通常要加一定量的水把总固体分调到乳液涂料规格范围内，乳液涂料的另一重要规格是它的粘度和pH，通常可以加入适量的氨水，把它们调到涂料的规格范围内[7]。
2·结果与讨论
2.1有机硅单体的选择以及用量对乳液的影响有机硅丙烯酸乳液制备过程中同时存在有机硅单开环离子聚合和丙烯酸单体的自由基聚合，因此，有机硅单体的选择和用量是制备性能优异的有机硅丙烯酸乳液非常关键的一步。
实验采用ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi和CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3。单体为接枝有机硅单体。在丙烯酸单体、比例与有机硅单体总量确定的条件下，两种有机硅单体的比例对乳液的影响如表3所示，由下表可以看出ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi与CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3的比例为10%时，所制备的有机硅丙烯酸乳液的综合性能最佳。
表3 两种有机硅单体的比例对乳液的影响
2.2复合乳化体系对乳液性能的影响
有机硅单体与丙烯酸单体及其酯类单体相溶性很差，容易造成聚合体系的分相而影响乳液的性能，聚合过程中乳化体系是制备高质量的有机硅丙烯酸乳液的关键技术之一[8]。单独用一种乳化剂的效果不明显，乳液的乳化体系质量不高，因为非离子型的乳化剂和阴离子型乳化剂复合使用效果更好，所以本实验采用三种乳化剂复合使用的乳化体系。其中OP-10、平平加为非离子型乳化剂，烷基苯聚醚磺酸钠为阴离子型乳化剂，从表4可以看出，复合乳化剂的用量在3%～4%时，有机硅丙烯酸乳液的综合性能最好。
表4 三元复合乳化剂的用量对乳液性能的影响
2.3反应体系pH对乳液的影响
由表5可以看出，乳化体系的pH为7时，乳液的钙离子稳定性最好，高温稳定性也最好。
表5 乳化体系的pH对乳液性能的影响
3·结论
(1)引入不饱和酸分子，制得的乳液中引入了众多的强新水基团，增加了乳液制成涂料的稳定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬单体，使乳液制成的涂料有了好的深膜硬度、耐光性，提高了乳液的最地成膜温度。引入如丙烯酸丁酯的软单体，增加了涂层的柔韧性、附着力、耐水性，降低了乳液的成膜温度。引入不饱和酸和含不饱和双键的有机硅单体，为上述不饱和单体提供了交联点，从而使涂层能在受热后交联固化。由于浮液成膜时，聚硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羟基聚硅氧烷大大改善了乳液制成涂料的耐水性。
(2)ViMeSi(Me2SiO)nSiMe2Vi与CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3的比例为10%，复合乳化剂的用量在3%～4%时，有机硅丙烯酸乳液的综合性能最好。乳化体系的pH为7时，乳液的钙离子稳定性最好，高温稳定性也最好。
(3)乳液与基料、填料等质量比为1∶1时，涂料的耐候性、耐沾污性等指标与经济性达到最佳平衡。
参考文献
[1]战凤昌．功能高分子学报[J]．1990，(41)：31-41．
[2]战凤昌，李悦良．专用涂料[M]．北京：化学工业出版社，1988．
[3]罗运军，桂红星．有机硅树脂及其应用[M]．北京：化工工业出版社，2002：1．
[4]高丰．常温干有机硅耐热防腐蚀涂料[J]．涂料工业，1985．
[5]刘国杰．现代涂料工艺新技术[M]．北京：中国轻工业出版社，2000：4．
[6]翟海潮，李印柏，林新松，等．实用胶粘剂配方手册[M]．北京：化学工业出版社，1997：1．
[7]武利民，立丹，游波．现代涂料配方设计[M]．北京：化学工业出版社，2000：3．
[8]张天胜．表面活性剂应用技术[M]．北京，化工工业出版社，2001：7．
(本文文献格式：郭俊晶，伏广龙，刘小雨．有机硅改性丙烯酸树脂涂料的乳液技术及配方研究[J]．广东化工，2009，36(9)：102-103) |
