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近年来，许多科学家通过提高玻璃化转变温度[7]，采用梯度技术[8]等方法来提高涂膜的耐污性。然而，当前的研究热点是通过纳米材料改变涂膜的水敏感性来提高耐污性。许多纳米材料TiO2、SiO2、ZnO、CaCO3等都已成功的应用到改性外墙涂料中[9-14]。其中纳米TiO2是一种稳定的无毒紫外光吸收剂，同时具有很好的光催化作用，被广发的应用于环保、医疗、生物、国防等领域[3-6,9-10]。但纳米TO2比表面能较大，极性较强，易团聚，难以分散，影响了实际应用效果，因此，本文将以外墙涂料用纳米TO2的改性为主要研究对象，对改性外墙涂料的研究进展进行总结与分析。纳米TO2表面改性的工艺方法可分为无机表面改性和有机表面改性两大类[9-10]，见表1。
表1 表面改性的工艺方法分类
1·TiO2的无机表面改性
纳米颗粒的无机表面改性就是将无机化合物或者金属通过一定的手段在其表面沉积，形成包覆膜，或者形成核-壳复合颗粒，改变表面性能。TiO2的无机表面改性又可分为SiO2包覆、Al2O3包覆、混合包覆与二次包覆[10]。
1.1SiO2包覆
纳米TiO2颗粒表面沉积SiO2包覆膜的原理为：TiO2均匀分散在水中，控制加入的硅酸钠和酸量，使生成硅溶胶，初期形成的活性硅酸溶胶被TiO2的羟基吸附，形成Ti-O-Si键；而后形成的硅酸分子与键合在表面的硅酸发生缩合反应，形成致密膜，随时间延长，最终形成包覆膜。李凤生、杨毅等[15]用在水玻璃溶液中沉淀纳米TiO2粒子的方法制备出多孔SiO2纳米膜包覆单个TiO2晶粒的纳米复合粒子，灭菌效果明显，这与TiO2纳米晶粒表面所包覆的多孔SiO2纳米膜有很大关系。
孙秀果等[16]用硅酸钠为包覆剂，硫酸调节pH值在纳米TiO2粒子表面包覆致密的SiO2膜，并对样品的键合情况、相态结构、表面的化学成分进行了表征和分析。结果表明，该包覆方法可行，氧化硅以化学键合的方式沉积在纳米二氧化钛表面，在包覆层和纳米TiO2粒子之间的界面上形成了Ti-O-Si键。
1.2Al2O3包覆
纳米TiO2颗粒表面沉积Al2O3包覆膜的原理为：TiO2均匀分散在水中，控制加入可溶性铝盐Al2(SO4)3的量，在搅拌下用碱中和至pH9-10，使铝在TiO2颗粒表面以Al(OH)3沉淀析出，包覆的Al2O3有50%-70%是以AlO(OH)的形式存在，其余以无定形水凝胶的形式存在。孙秀果[17]采用并流中和法，成功地在纳米TiO2表面包覆致密的Al2O3膜，提高了紫外屏蔽能力，降低了光催化性能。
1.3混合包覆与二次包覆
纳米TiO2常用的包覆物除了SiO2、Al2O3外，还有SnO2、ZnO及ZrO2等[18-19]。通过表面改性，可使纳米粒子的某些表面性质介于改性物与被改性物之间。然而单独改性对纳米TiO2的性能提高有限。为获得优良的综合性能，人们试着用多种包覆剂对纳米粒子进行改性，例如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2-SiO2-Al2O3等混合包覆与二次包覆，包覆层的厚度通过调节被包覆颗粒的大小、反应时间、浆料用量以及表面活性剂的用量来控制[20]。混合包覆是指在同一种酸性或碱性条件下，用中和法将2种以上的包覆剂沉淀到纳米TiO2表面。二次包覆是在相同条件下沉积1种以上的包覆剂，然后在此条件或另加条件下，二次沉积1种以上包覆剂。
无机纳米改性纳米TiO2还可用金属单质，通常这种改性可提高纳米TiO2某些性能或赋予它特定功能。用化学沉积法制备Cu包覆纳米TiO2颗粒的超细金属/陶瓷复合粉末，使其具有以纯铜层为壳层、多个纳米TiO2粒子为核的结构，有类似于金属铜的优良导电性和很高的催化性能。而在TiO2的透明溶胶中，通过电火花放电或化学沉积可得到具有优异光催化性能的Ag-TiO2纳米复合粒子[21-23]。同样，在纳米TiO2表面用共沉淀法引进某些阳离子掺杂表面改性，也可大大提高其光解能力以及光电转化率[24-26]。
炭粉包覆纳米粉体可成为纳米粉体改性的另一种特殊方法。Tsumura等[27]将TiO2粉体与聚乙烯醇混合，经700－1100oC加热，得到了炭粉包覆的TiO2颗粒，提高了TiO2粉体对降解物的吸附能力，也避免了TiO2颗粒与高分子粘结剂直接接触而引起的降解。此外，有时还可添加钛、锆、锌、锑、锡和锰等的水和氧化物来包膜改性。
1.4TiO2表面无机包覆机理
普遍认同的TiO2表面无机包覆机理有3种[10]：（1）库仑静电引力机理。（2）过饱和度机理。（3）硅酸盐机理。与前两种机理相比，其包覆层与基体结合牢固，不易脱落。
一些研究者通过研究SiO2包覆TiO2颗粒机理，提出了溶胶-吸附-凝胶-成膜机理。其过程先是一个快速的溶胶物理吸附，然后是一个缓慢的成膜阶段，最后硅凝胶依靠库仑力和异相成核优先于均相成核，SiO2以羟基形式牢固地键合在TiO2表面，它不是一种单纯的物理包覆，而是一种化学键合。因此，该理论可认为是上述3种机理的结合。
2·TiO2的有机表面改性
纳米TiO2的有机改性是利用有机分子在粒子表面发生化学反应或物理吸附对颗粒表面进行有机包覆，改变粒子表面状态，使其能很好地分散在有机溶剂中，并改善纳米粉体在有机物中的界面相容性。纳米TiO2的有机改性可根据包覆有机物的种类分为酯化法、表面活性剂法、偶联剂法和聚合物包覆法等[9]。
2.1酯化反应法
纳米TiO2粒子表面带有大量的羟基（源于表面吸附水因极化发生分离），能与酸发生类酯化反应，使酸键合在粒子表面，一方面减小了粒子的表面能；另一方面避免了纳米TiO2粒子因羟基存在而形成的氢键作用力。李宗威等[28]通过油酸表面修饰TiO2纳米粒子，成功合成了具有油分散性的纳米TiO2。邹玲等[29]用溶胶-凝胶法制备出了硬脂酸表面修饰的纳米TiO2粒子，研究结果表明产物能在有机溶剂中稳定分散。
近年来，邵群慧等[30]也成功利用油酸对纳米TiO2粉体成功改性，分散性很好，还有一些研究者成功利用水杨酸、磷酸，实现了对TiO2粉体的表面改性[31]。 |
