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0 引 言
近年来 , 性能高、体积小、质量轻的空调器已经成为空调行业的发展方向 , 减小空调器换热器翅片的间距 , 是实现这一目标的有效手段。当今国际上小型化空调的翅片间距普遍小于 2 mm 。但实验表明 , 当翅片间距小于 2 mm 时 , 换热器上析出的水珠在相邻的翅片间“搭桥”现象就会比较严重 , 从而影响空调性能 [ 1 - 2 ] 。因此 , 保证换热器翅片间距小于 2 mm 而不产生“水桥”的关键技术———“亲水涂料制备与工业涂覆技术” , 就成了空调器生产的关键。亲水铝箔是空调器中换热翅片的主要原料 , 与普通素箔相比具有下述优点 : (1) 具有较强的耐腐蚀特性、防霉菌、无异味的功能 ; (2) 换热片表面析出的冷凝水均匀地分布在表面上 , 不会形成水珠 , 不会因为水珠形成后造成换热片间的聚集堵塞 , 影响热交换效率 ; ( 3) 由于无“水桥” , 相应地减少了由于“风阻”所引起的震动造成的噪音 ; ( 4) 可防止空调器翅片氧化粉末吹入室内对人体产生不利影响 , 符合健康、环保要求 ; (5) 具有一定的自润滑性 , 加工性能好且美观大方。亲水涂料主要应用于空调器散热器翅片 ( 铝箔 ) , 它主要起两方面的作用 : 一是防腐 , 防止铝翅片长期在潮湿环境下工作时发生腐蚀 , 形成三氧化二铝 , 进而在其上滋生细菌 , 产生异味、传播病菌 ; 二是提高散热效率 , 由于该涂料的亲水特性可以有效地防止翅片间“水桥”的形成 , 减少空调风阻 , 降低功耗 , 节省能源 , 缩短空调除霜时间 , 延长有效工作寿命 , 使得散热器的整体散热效率大大提高 , 可以使用户减少能源消耗 [ 3 - 6 ] 。防腐与节能这两个功能集中体现在涂料上就形成了一对矛盾 , 前者要耐水、耐腐蚀 , 后者又要亲水。如何处理好这对矛盾 , 使其既能有效、长期地发挥防腐功能 , 又能亲水、节能 , 是空调铝箔用亲水涂料研究的主要问题。本文通过选用特殊的功能单体 ( 反应型乳化剂 ) , 采用核壳聚合技术制备了一种可用于空调铝箔的底涂防腐乳液 , 并对涂层性能的影响因素进行了研究。
1 实验部分
1. 1 原 料
苯乙烯 ( St) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸乙酯 ( EA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸 - β - 羟乙酯 (HEMA) 、 N - 甲基丙烯酰胺 (N - AM) 、丙烯酸 (AA) 、过硫酸铵 (APS) 、亚硫酸氢钠、氨水 : 上述原料均为工业品 ; 乳化剂 (ABEX 系、 ANTAR 2 __ OX 系 ) ; 氨基树脂 CYMEL300: 氰特公司 ; 功能性磷酸酯单体 PAM 。
1. 2 乳液合成
在装有冷凝器、搅拌器等的四口瓶中加入部分去离子水、乳化剂及保护胶等 , 通入氮气 , 搅拌升温 , 控温 ( 80 ± 1) ℃ , 加入 5% 的预乳化单体乳液 (MMA + EA + HEMA +AA + N - AM+ 组合乳化剂 , 进行预乳化 ; 根据需要的玻璃化温度设计前 4 个单体的比例 ) 和部分引发剂水溶液 , 控温反应 10 min 。而后开始滴加预乳化单体乳液和引发剂溶液 , 在 (85 ± 1) ℃保温 1 h 后 , 冷却至 45 ℃ 以下后用氨水调整 pH 值为 7 ～ 8 。加入消泡剂 , 搅拌 10 min, 冷却至 35 ℃ 以下 , 过滤 , 出料得乳液产品。
1. 3 检测与表征
1. 3. 1 涂层胶膜的红外分析
胶膜的制备 : 将乳液与适当比例的氨基树脂混合后 , 在洁净的玻璃板上流延成膜 , 然后放入烘箱中 , 在 260 ℃ 下烘 25 ～ 30 s, 制备出厚度约为 0 1 5 mm 的膜 ; 在去离子水中浸泡 , 将胶膜从玻璃板上剥离。采用 IR 270 - 30 型分光光度计 ( 日本日立公司 ) 进行胶膜的红外谱图扫描。
1. 3. 2 涂层的耐盐雾性能测试
样片的制备 : 按照亲水铝箔生产线的素箔预处理工序对铝箔进行前处理后 , 将乳液与适当比例的氨基树脂混合 , 用 10 # 线涂棒在铝箔上进行涂布 , 在 260 ℃ 下烘 25 s, 制备出平均膜厚约为 1 . 0 ～ 1 . 2 g/m 2 的样片 , 裁成 7 cm × 12 cm 的样片放入 CASSER - ISO - 3 型盐雾试验箱 ( 日本须贺试验机株式会社产 ) 中进行防腐性能测定。
1. 3. 3 测定乳液的稀释稳定性
在 10 mL 带有刻度的试管中 , 用漏管加入 2 mL 乳液 , 然后用滴管加入 8 mL 去离子水 , 充分摇匀后放置在试管架上 , 分别于 24 h 、 48 h 后观察有无分层、分水、沉淀发生 , 不发生上述现象即为通过。
1. 3. 4 测定乳液的机械稳定性
在 1 000 mL 搪瓷杯中加入 200 g 用 120 目筛网过滤后的乳液 , 将搪瓷杯放置在搅拌机上 , 用夹子固定 , 开动搅拌 , 调转速达 4 000 r/min, 搅拌 0 . 5 h 后观察乳液是否破坏或絮凝 , 如无明显的絮凝物 , 再用 120 目筛网过滤 , 如没有或仅有极少量絮凝即认为通过。
1. 3. 5 测定乳液的钙离子稳定性
在 10 mL 带有刻度的试管中 , 用滴管加入 5 mL 乳液 , 然后加入 1 mL 5% 氯化钙溶液。应注意缓慢加入 , 充分摇匀后放置试管架上 , 分别于 1 h 、 24 h 、 48 h 后观察 , 如发生分层 , 沉淀、絮凝等现象 , 即认为不合格。
1. 3. 6 测定乳液的冻融稳定性
在 - 15 ℃ 的低温冰箱中连续冷冻 16 h, 常温解冻 8 h, 如此循环 5 次 , 如不破乳即为通过。
2 结果与讨论
2. 1 单体的选择与乳液的合成
根据底涂的性能要求 , 选择 MMA 、 BA 、 EA 、 AA 为主单体 ,HEMA 、 N - AM 为交联单体。通过 MMA 、 BA 、 EA 调节聚合物分子的结构、底层涂膜的硬度 , 具备较好的耐水性能 ; 通过 AA 提高乳液的稳定性 , 并在成膜过程中参加交联使底涂的耐腐蚀性和附着力明显提高 ; 将一定量的 HEMA 、 N - AM 引入配方中 , 主要是依靠 HEMA 提供交联基团与底层涂料配方中的甲醚化氨基树脂 (HMMM) 组分发生交联反应 , 提高漆膜的交联密度 , 形成致密的网状结构 ,N - AM 可发生自交联反应 , 两者共同作用提高底层的耐腐蚀性能。出于经济因素的考虑 , 可使用 St 来降低乳液的生产成本。为了使涂层具有良好的耐腐蚀性能 , 选用半连续预乳化合成工艺 [ 7 ] 进行乳液合成。预乳化工艺可以最大程度地保证聚合过程中体系的稳定 , 减少凝胶 ; 并且可以有效地控制乳胶粒尺寸。半连续聚合有利于乳胶粒核壳结构的形成。乳液合成配方见表 1, 所合成的乳液性能见表 2 。
表 1 乳液合成配方
表 2 合成乳液的性能
所合成的乳液的红外光谱见图 1 。
图 1 合成乳液的红外光谱图
在图 1 中 2 950 cm - 1 、 1 480 cm - 1 、 1 380 cm - 1 附近的吸收为 C — H 不对称伸缩振动引起的 , 3 500 cm - 1 、 1 060 cm - 1 附近的吸收峰是— OH 的伸缩振动引起的 , 1 730 cm - 1 左右的吸收峰则是典型的羰基吸收峰。这说明选用的单体经过乳液聚合反应得到了预计的共聚物。
2. 2 功能单体对乳液性能的影响
亲水铝箔一般要求整个涂料用量为 1 . 3 ～ 1 . 5 g/m 2 。其中 , 底层涂料用量为 1 . 1 ～ 1 .3 g/m 2 , 面层涂料用量为 0 . 2 ～ 0. 4 g /m 2 , 这对底涂乳液防腐性能提出了很苛刻的要求。为此 , 本实验选用了一种特殊的水溶性的功能单体 PAM, 它属于含有磷酸酯官能团的化合物 , 它不仅可以有效地提高底层涂膜在铝材上的附着力和涂膜的耐腐蚀性能 , 而且能在乳液聚合中作为反应型乳化剂 / 稳定剂 , 减少乃至替代一般的传统乳化剂。磷酸酯单体的功能性在于以共价键的形式将聚合物牢固地连接到金属基材上。它还能够有效提高乳液的冻融稳定性和机械稳定性。其加量对乳液耐盐雾性的影响见表 3 。
表 3 功能单体加入量对乳液耐盐雾性能的影响
从表 3 可以看出 : 功能单体的加入量从 2% 增加到 8% 的过程中乳液的防腐性能明显提高。
2. 3 乳液合成条件
在乳液聚合过程中 , 乳化剂的种类及用量对乳液的稳定性、粒度影响很大。本文采用阴、非离子组合型乳化剂。试验发现 , 当组合乳化剂的用量少于 1 .5% , 乳液聚合过程的稳定性、乳液的机械性能较差 , 凝胶率高、单体转化率低 , 且乳液的颗粒较为粗大。试验确定组合乳化剂的用量在 1 . 8% 左右比较适宜。试验发现 , 反应温度大于 90 ℃ 时 , 易产生爆聚 , 不易控制 ; 反应温度过低 , 容易导致乳胶粒的粒径分布区间过大 , 不利于形成致密的漆膜。为此 , 聚合温度控制在 78 ～ 82 ℃ , 反应过程平稳 , 总体效果比较好。
2. 4 物料加入方式对乳液性能的影响
本文采用核壳聚合技术进行乳液合成。实验发现 , 在聚合过程中 , 壳反应阶段物料加入方式对乳胶粒形态的影响很大。采用预溶胀法与半连续滴加法相结合的滴加工艺 , 使壳体先进行了预乳溶胀 , 再采取半连续滴加。因壳体的溶胀 , 使核壳之间有一定的时间发生互穿或接枝反应 , 提高了乳液的防腐性能。
3 结 语
(1) 通过选择合适的原料和合成工艺 , 合成了具有高耐腐蚀性能的核壳共聚乳液 , 在底层涂料用量仅为 1 g /m 2 左右时仍可达到亲水箔涂层防腐蚀的要求。 (2) 采用壳单体预溶胀、半连续滴加物料工艺、控制适当的反应温度的措施 , 得到了聚合过程稳定、综合性能优异的防腐乳液。 (3) 功能单体 PAM 的使用大大提高了乳液的耐腐蚀性能以及乳液在铝板材上的涂敷性能。 __ |
