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导电涂料是近期伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能材料，50年代，日本开始生产以银系和碳系为主的防静电涂料。60年代，美、英、日等国相继研制导电涂料，以利用导电涂料的导电性能，将外界的电能转化为热能。80年代国外防静电技术和电热涂料技术获得迅速发展，日本鲁斯托化学公司开发了价格低、用途广的电热涂料。近年来，随着数字化机器及大规模集成电路技术的迅猛发展，塑料制品的电气绝缘性能，产生了所谓电磁波公害问题。解决这一问题的有效措施就是利用导电涂料，从而达到屏蔽电磁波干扰的目的。近几十年来，导电涂料已在电子、电器、航空、化工、印刷、军工与民用等多种工业领域中得到应用。石墨导电涂料是用高聚物与导电物质石墨经过分散复合而制得的，这种材料近年来在抗静电制品、电磁屏蔽、半导体及导体材料、电极材料等许多方面获得应用，显示出巨大的市场潜力。
钽电容器是军工行业中重要元件之一，其特点是介电性能稳定、漏电流小、使用寿命和容量寿命均很长，具有较大的操作温度范围，电容量与体积之比很大，相当于铝电解电容器的五倍。在钽电容器中阴极的引出材料是导电石墨涂层，要求其具有良好的导电能力，并兼备润滑性和脱模性。本论文主要从树脂的选择、石墨粉的用量、固化温度、固化时间、稀释剂等几个方面研究了石墨导电涂料的导电性能和工艺制度。
1实验
1.1试样制备
本实验中所用的原料为山东南墅石墨矿生产的F-2型石墨粉（其粒度为〈10mm的占总量的80%以上〉，热固性树脂（脲醛树脂、环氧树脂等），稀释剂等。并按如下的工艺流程来制备石墨导电涂料：
按一定的配比称量石墨、树脂、稀释剂
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砂磨搅拌混合
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加入适量的固化剂
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丝网印刷于酚醛树脂基板上
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固化(固化温度为110℃～190℃，固化时间为2～4h)
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性能测试
1.2性能测试
关于导电性能的测试。通过丝网印刷将导电涂料涂履在有银电极的纸酚醛树脂基板上，银电极间的距离为30mm，涂层的宽度为4mm，涂层的厚度通过丝网与基板间距离的调整以及印刷的次数来控制，测量两个银电极间的电阻值以衡量其导电性能。
耐水性能的测试采用沸水浸泡法。将试样置于沸水中煮30分钟，如无胶层脱落现象且煮后用指肚不能推动胶层，则认为耐水性能良好。
将石墨导电涂料涂敷于Al2O3陶瓷基片上，固化完全后蒸金，用SEM观察其形貌和石墨粒子的分布状况。
2结果与讨论
2.1热固性树脂的选择
作为钽电解电容器阴极的引出材料的石墨导电涂料要有良好的胶接强度和一定的弹性，故选用热固性树脂作为基体材料是比较合适的。我们先后对脲醛树脂、环氧树脂等（树脂A、树脂B、树脂C）进行了筛选对比研究。树脂A的优点是粘度低从而能加入较多的石墨粉，并且具有低温快固性，缺点是耐候性、耐水性差。树脂B的胶接强度、耐高温性能和耐水性能等均较好，只是其粘度较大，不能加入太多的石墨，固化温度也较高，不适合作为钽电容器的阴极引出材料。树脂C符合制备石墨导电涂料的要求。
2.2石墨含量对导电性能的影响
石墨导电粒子的用量是影响导电性能的一个重要因素。实验结果见图1所示。图1（B）是图1（A）的局部放大图。从图中可以看出，石墨粉含量在小于10%时，导电胶的导电性能很差，几乎不导电。但随着石墨粉含量的提高，导电胶的导电性能不断得到改善，当石墨粉的含量为10%～17%时，导电胶试样的相对电阻急剧下降，出现了“渗漏现象”。这种突变与导电粒子的接触指数m有关(m表示一个导电粒子与周围其它粒子相接触的数量)，电阻R的突降则是由于导电粒子的连续网络形成所致；当石墨粉的含量﹥25%时，导电胶的导电性能逐渐趋向稳定。
图 1（A） 石墨用量对导电性能影响图
图1（A）石墨用量对导电性能影响图
图 1（B） 石墨用量对导电性能影响图
图1（B）石墨用量对导电性能影响图
上述现象与导电机理相符。如果石墨粉加入量太少，固化干燥后，胶层中的石墨粉得不到链状连接，根本形不成导电网络，此时可能完全不导电或电导率非常小；当石墨的含量达到某一个值时，导电粒子就相互接触并连成“无穷长”的链，形成导电通道使导电胶的电阻率急剧地减小，而产生电阻率突变现象；若石墨加入量过多，只是在导电胶中增加了一些导电通道的数目，其电阻率略有减小，但变化不大。另外，由于石墨加入量过多会出现导电粒子的富集区，此处的导电粒子由于树脂的含量较低而得不到牢固的连接，这时导电胶的粘附力就会下降，耐水性能也将随之降低。因此，石墨粉含量应控制在25%～35%之间最佳。
2.3稀释剂用量对导电性能的影响
在维持石墨与树脂2﹕3的比例而改变稀释剂的用量，通过试验选择合适的稀释剂用量。稀释剂用量对导电胶导电性能的影响如图2所示，在开始阶段，随着稀释剂用量的逐渐加大，导电胶的导电性能有了明显的改善，电阻率急剧下降；而随着稀释剂用量的继续加大，电阻率的变化则趋于平缓；但在稀释剂用量到达一定值后，电阻率
则随着稀释剂用量的增大而增高。这是因为导电胶在在固化或干燥时，稀释剂的收缩率要大于树脂的收缩率，故增加了其对导电粒子的浸润性，从而提高了导电粒子的粘接强度，使其更易相互接触；而且对导电粒子的浸润性还可以改善其分散均匀性，从而更易形成导电链，使导电胶的导电性能不断得以改善。但随着稀释剂的不断加入，浸润性过分改善，使树脂对导电粒子的浸润包覆程度过大；另外由于稀释剂含量的增加，导电粒子的含量就相对减少，不能形成牢固的导电链，部分导电粒子的距离变大，反而导致了导电胶的导电性能的明显下降，本实验稀释剂的加入量选择为20%-25%。
图2 稀释剂用量对导电性能影响图
图2稀释剂用量对导电性能影响图
2.4固化工艺对导电性能的影响
固化工艺是影响导电涂料性能的一个重要因素，一般包括固化温度、固化时间等参数。本实验主要研究了不同的固化温度和不同的固化时间对石墨导电涂料导电性能的影响。固化可以在不同的固化温度下进行，不同固化温度对导电性能的影响如图3所示。由图3可见当固化温度低于130℃时，石墨导电涂料的相对电阻值较高，同时在实验中发现电阻值的变化、分散性较大，其耐水性也较差，这可能是因为固化不完全所致；当固化温度在130℃～150℃之间时，石墨导电涂料的相对电阻值随着固化温度的升高而不断降低，在150℃时，相对电阻达到最小值；而当固化温度高于150℃后，石墨导电涂料的相对电阻值则随着固化温度的升高而有所升高。在135℃以上的温度下固化，其耐水性都很好。
不同的固化时间对导电性能的影响情况如图4所示。固化时间很短时，树脂的固化还不完全，导电性能很差；而随着固化时间的变长，树脂的固化逐渐趋向完全，导电粒子间的接触也趋向最好，导电链也就越易形成，于是导电性能也就趋向最好；但此后固化时间的延长却对导电性能的影响不大，这是因为导电胶在一定的时间内已经固化完全，收缩趋向稳定，形成的导电链也趋向稳定，故导电性能不再有大的变化。本石墨导电涂料的固化时间选择120～180分钟左右为宜。
图3固化温度对导电性能影响图
图3固化温度对导电性能影响图
图4固化时间对导电性能的影响(固化温度为150℃)
图4固化时间对导电性能的影响(固化温度为150℃)
2.5石墨导电涂料的导电机理
石墨导电涂料的导电性能主要取决于石墨的含量和分散状态，当导电石墨的含量增加到某一临界含量时，体系的电阻率急剧降低，这时石墨含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变，这种现象通常称为“渗漏现象”，导电填料的临界含量通常称为“渗漏阀值”，在突变区域之后，体系电阻率随石墨含量的变化又回复平缓，如图1所示。当导电相粒子的含量较低时，石墨粒子是无规则地分布在树脂基体材料中的，彼此之间互相不连接。随着石墨粒子含量的增加，石墨粒子将相互聚集成较大的集团，使得石墨粒子之间的相互连接程度增大。并在渗漏阈值处石墨粒子相互连接成一个连续的渗漏集团，这从图5的扫描电镜照片中可以清楚地看出这种连接状态。涂层中导电粒子之间的稳定接触是由于导电涂料的固化后造成的。导电胶在固化或干燥前，导电粒子在涂层中是分离存在的，相互之间无连续接触，因而处于绝缘状态。石墨导电涂料固化后，由于溶剂的挥发和胶粘剂的固化而引起胶粘剂体积收缩，使导电石墨粒子相互间呈稳定的连续接触，因而呈导电性，如图6所示。
石墨导电胶的扫描电镜照片
图5.石墨导电胶的扫描电镜照片
图6 固化后的导电涂料状态
3、结论
选用树脂C配制的导电石墨涂料，使用温度可达到190℃，有较好耐高温性能；耐水性能特别好，在沸水中浸泡时间可超过30分钟；石墨含量在25%～35%之间时有较好的导电性。固化温度选为150℃时，其导电性能最好；固化时间可根据固化温度的高低来选择，本石墨导电涂料的固化时间一般可选为60-180分钟。 |
