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0 引 言
光固化涂料主要指在光照射下可以迅速交联固化成膜的一类新型涂料 , 因其高效涂装和环境友好等特征 , 已在涂料行业得到广泛应用。与溶剂型涂料相比 , 光固化涂料具有固化速度快、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点 [ 1 - 7 ] 。自从 20 世纪 60 年代德国 Bayer 公司开发了第一代紫外光固化涂料以来 , 光固化涂料技术上不断成熟 , 原材料、品种、性能不断发展。早期的光固化涂料主要应用于木器涂装 , 而现在所适用的基材已扩展至纸张、塑料、金属、石材、水泥、织物、皮革等 ; 涂料的外观也由最初的高光型 , 发展出亚光型、磨砂型、金属闪光型、珠光型、烫金型、纹理型等 ; 适宜涂装方式包括淋涂、辊涂、喷涂、浸涂、丝印、胶印、柔印、凹印等。光固化涂料体系一般由低聚物、活性稀释剂 ( 单体 ) 、光引发剂和各种添加剂组成 , 本文综述了这几种最重要组分的研究概况和一些进展。
1 光引发剂
光引发剂是光固化体系的关键组成部分 , 它关系到配方体系在光照时低聚物及单体能否迅速由液态转变成固态。按照引发机理不同 , 光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂 , 其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。目前光固化涂料领域使用较多的为小分子紫外自由基光聚合引发剂 , 它与聚合物相容性较差 , 残留在产物中的未反应的光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发 , 使产物老化黄变 , 并具有不愉快的气味和毒性 , 这制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的进一步应用 [ 8 - 13 ] 。为了解决这个问题 , 研究人员提出了多种解决途径。其中之一即为可聚合光引发剂的开发及应用 , 此类光引发剂能够通过化学键结合到固化后的材料中 , 从而减少了普通小分子光引发剂及其光反应产物在材料中的残留 , 可以有效地解决气味以及毒性的问题。然而 , 当此方法用于裂解型光引发剂时 , 裂解产物中至少有一种会以小分子的形式残留在固化后的材料中 , 因此只能部分解决问题。而可聚合夺氢型光引发剂理论上可完全解决这一问题 , 这类光引发剂将夺氢型光引发剂和助引发剂引入到同一个分子中 , 其引发聚合的速率有所增大 , 同时这类单体还具有 ( 甲基 ) 丙烯酸酯双键 , 在聚合过程中能够结合到聚合物中 , 从而消除或降低了其残留物从产品中迁移出来的不利因素 [ 14 - 16 ] 。但是 , 由于任何可聚合光引发剂中的可聚合成分都不能完全反应 , 使所有的光引发剂全部通过化学键结合到固化后的材料中 , 因此仍有少量的光引发剂光解产物以小分子的形式残留在材料中。而如果将引发剂大分子化 [ 17 - 18 ] , 则可以有效地解决这一问题。另一条有效的解决小分子光引发剂及其光解碎片容易迁移和挥发的问题的途径是发展多官能度光引发剂。多官能度光引发剂是指在一个光引发剂分子中含有 2 个或 2 个以上相同或不同的光化学活性基团的光引发剂。当同一个多官能度光引发剂中的光活性基团相同时 , 它们与相应的单官能度光 __ 引发剂相比 , 相对分子质量较大 , 主要对其“迁移”和“气味”问题有所改善。双苯甲酰基苯基氧化膦 (BAPO) 是一种已成功商业化的双官能度光引发剂。然而 , 大多数这类多官能度光引发剂还处于理论研究阶段或以专利的形式存在。在涂料工业中 , 除了要解决光引发剂引起的气味以及毒性的问题外 , 还要通过光引发剂的调整来改善涂层的表面性能 , 尤其是表面的硬度、抗刮擦性和光泽。为了达到这一目的 , 光引发剂应尽可能集中在涂料的表面 , 因此 , 需要对光引发剂进行特殊的改性 , 如 Ciba 公司发明了一类新颖的含有表面活性硅氧烷的光引发剂 , 在生产稳定的、抗刮擦涂料方面取得了很好的应用 [ 19 - 21 ] 。
2 低聚物
低聚物是光固化体系中比例最大的组分之一 , 它构成了固化产品的基本骨架 , 并决定了固化后产品的基本性能。目前市场份额最大的是自由基聚合机理的光固化产品 , 可供选择的低聚物也比较丰富。环氧丙烯酸酯是目前国内光固化行业消耗量最大的一类低聚物 , 各类环氧丙烯酸酯具有优异的综合性能 , 但也有其缺点。比如应用较多的双酚 A 型环氧丙烯酸酯 , 所形成的固化膜硬度和拉伸强度大、抗张强度大、膜层光泽高、耐化学品性优异 , 但同时也具有脆性高、固化膜柔性不足等缺点 ; 环氧化油丙烯酸酯价格便宜、柔韧性好 , 但固化速度慢、力学性能差。国内外的研究者们对各类环氧丙烯酸酯进行了改性研究 , 以期得到满足各种不同需求的树脂。例如可以利用双羟基化合物的羟基与部分环氧基反应 , 然后剩下的环氧基再与丙烯酸进行酯化反应来提高柔韧性。此外还可以通过胺改性的方法提高固化速度 , 改善脆性和附着力 ; 用聚氨酯链段改性提高耐磨、耐热和弹性 ; 有机硅改性提高耐候性、耐热性、耐磨性和防污性等 [ 22 - 23 ] 。而以柔性长链脂肪二酸 ( 如壬二酸 ) 或一元羧酸 ( 如油酸、蓖麻油酸等 ) 部分代替丙烯酸 , 在环氧丙烯酸酯链上引入柔性长链烃基 , 可改善其柔韧性 , 同时树脂对颜填料的润湿性也可能得以改善 [ 24 - 25 ] 。聚氨酯丙烯酸酯 ( PUA) 是另一类比较重要的光固化低聚物 , 其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯树脂综合了聚氨酯和丙烯酸酯树脂的优良性能 , 具有较好的光固化速度、附着力、柔韧性、耐磨性及突出的高弹性和伸长率。并可以通过调整分子结构和官能度 , 从而得到性能广泛的聚氨酯丙烯酸酯预聚物以适应不同的需要 [ 26 - 27 ] 。以往的光固化聚氨酯丙烯酸酯多以 2, 4 - 甲苯二异氰酸酯 ( TD I) 和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MD I) 为原料 , 由此形成的聚氨酯易发黄 , 耐候性很差。近来多以异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) 为原料 , 其中的脂环结构赋予聚氨酯良好的硬度和柔顺性 , 所形成的聚氨酯具有优异的机械性能和光稳定性 , 不易发黄 , 是综合性能较均衡的品种 [ 28 - 29 ] 。而脂肪族六次甲基二异氰酸酯 (HD I) 分子中存在柔韧的长链 , 用它合成出来的聚氨酯具有更为优异的柔韧性和力学性能及突出的光稳定性 [ 30 ] 。此外 , 有人利用碳酸乙烯酯与胺的开环反应来制备氨酯丙烯酸酯 , 该方法不需要使用二异氰酸酯 , 对人体和环境不会造成影响 , 是合成氨酯丙烯酸酯的一种新途径。聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成工艺不同 , 会严重影响其最终性质 , 如黏度、相对分子质量等 [ 31 ] 。实际应用中 , 可根据聚合物的具体用途结合其加工性能来选择较为理想的合成工艺 [ 32 - 33 ] , 可以从原料种类、合成温度、溶剂含量、催化剂含量、单体投料等进行调整。阳离子光固化体系具有固化时体积收缩率小 , 对基材附着力强 , 光固化过程不被氧气阻聚 , 固化反应不易终止 , 适于厚膜的光固化等优点。对阳离子光固化体系 , 适合的低聚物主要包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能团的树脂等 , 其中环氧树脂是应用较多的一类阳离子型树脂。其中缩水甘油醚类环氧活性较低 , 反应慢 , 形成的聚合物相对分子质量也较低 , 因此虽然其价格低廉 , 但在阳离子光固化领域始终占据不了优势地位 , 而脂环族环氧反应活性较高 , 虽然价格相对较高 , 但在阳离子固化体系中仍然占主要地位。除上述几种应用和研究较为广泛的光固化树脂外 , 还有一些功能特殊、应用规模不大的低聚物 , 如多烯烃低聚物、丙烯酸酯化氨基树脂、纤维素丙烯酸酯、氟碳树脂及有机磷腈树脂等。另外 , 不含光引发剂的电荷转移光固化体系主要是由富电子和缺电子树脂配合 , 是比较新颖的类型 [ 34 - 35 ] 。
3 活性稀释剂 ( 单体 )
光固化涂料中的活性稀释剂不仅可以降低体系的黏度 , 还会影响固化动力学、聚合程度以及聚合产物的各种性能。单官能团单体相对分子质量较低 , 因此挥发性较大 , 相应地毒性大、气味大、易燃等 , 所以在很多配方中没有得到重视和应用。现在已经开发出不少低挥发性、低毒低味甚至无毒无味的单官能团活性稀释剂 , 如 2 - 苯氧基乙基丙烯酸酯 ( PHEA) 是一种低黏度单体 , 其稀释性强、反应性高、粘附性强、收缩率低、柔韧性好 , 适合作为塑料涂料、金属涂料等辐射固化产品的活性稀释剂。而带有长的烷烃链 ( 10 个碳以上 ) 的丙烯酸长链丙烯酸酯单体的挥发性较低 , 气味小 , 加入这些稀释剂能增加涂膜的柔韧性 , 这得益于长烃链的内增塑作用。同时 , 这些稀释剂固化收缩率低、附着性好 , 所得涂膜耐水性优良。最新发展的含甲氧端基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体作为单官能团单体 , 其反应活性相当于甚至超过多官能团单体 , 同时也具备单官能团单体的低收缩性和高转化率 , 因而被称之为第三代活性稀释剂 [ 36 ] 。此外 , 含氨基甲酸酯、环状碳酸酯的单官能团丙烯酸酯也显示出高的反应活性和转化率。如 SNPE 的 Acticryl CL - 960 、 CL - 959 和 CL - 1042 。近几年 , Tara J Smith 等 [ 37 ] 对一系列羟甲基丙烯酸酯 (HMA) 单体及其衍生物的光聚合进行了研究 , 有部分酯类单体 (RHMA, 其中 R 表示酯基 ) 已经用于实际生产中。这类单体不仅单独发生光聚合时具有很高的聚合速率 , 而且与其他 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类多官能团单体发生交联反应的速率也很 __ 高。 Duygu Avci [ 38 ] 等也合成了多种含羟甲基或羟乙基的单官能团和多官能团 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体。这类带羟甲基或羟乙基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体具有很高的聚合速度 , 这可能与这类单体的分子结构容易形成氢键有关。分子中含有易形成氢键的基团的单体与那些不会形成氢键的单体相比 , 聚合速度会快 3 ～ 6 倍。一般来说 , 丙烯酸酯类单体光固化后收缩率大 , 耐热性较差 , 使光固化材料的应用领域受到影响。因此 , 设计及开发新型功能性丙烯酸酯类光活性单体对拓展光固化材料的应用领域及制备高性能的光固化材料具有重要的意义。近年来 , 研究者逐渐关注到一类新型的杂化单体 , 它既含有可自由基聚合的丙烯酸酯基团又含有可阳离子聚合的乙烯基醚基团 , 从而同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化反应的体系 [ 39 - 41 ] , 可以取长补短 , 充分发挥自由基和阳离子光固化体系的特点 , 从而拓宽了光固化体系的使用范围。而且这种单体聚合后必定形成高交联密度的聚合物网络 ( 如图 1 、图 2 所示 ) , 由于混合体系中自由基和阳离子聚合是独立的进行 , 因此形成两种类型的聚合物互穿网络 , 它们之间几乎没有化学键的交联。
图 1 丙烯酸酯 / 乙烯基醚混合杂化体系
图 2 丙烯酸酯 - 乙烯基醚杂化单体体系
Itoh 等 [ 42 ] 合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团 , 又有阳离子固化机理的乙烯基团的杂化低聚物 , 并对其聚合性能进行了初步的探讨。 Vansteenkiste 等 [ 43 ] 合成了带有丙烯基醚和甲基丙烯酸酯基的 2 - (1 - 丙烯基 ) - 乙氧基甲基丙烯酸酯单体及其共聚物 , 并研究了热聚合性能。李淑娟等 [ 44 ] 合成了一系列丙烯醚基烷氧基丙烯酸酯 , 应用实时红外研究了其光聚合动力学过程 , 并且与混合杂化光聚合体系进行了比较 , 结果证明 , 这种杂化单体具有更快的光聚合速度和更高的双键转化率 , 并且其阳离子光聚合过程表现出较好的抗羟基化合物影响的性质。另外 , 储绍荣等 [ 45 ] 以六氧环三磷腈 (HCP) 与丙烯酸羟丙酯 (HPA) 反应合成了 UV 固化磷腈阻燃单体 (HPA - NP) 。姚亮等 [ 46 ] 合成了一种丙烯酸化的环状磷腈 (HACP) , 结果显示反应型丙烯酸化环状磷腈相对粉末状环状磷腈混合体系具有更高的降解活化性。 Davidson 等 [ 47 - 48 ] 研究了含硅多 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的光固化和电子束固化性能 , 硅原子的存在促进了聚合物链的构象转变 , 硅的离子化特性使二元和三元含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的活性大大提高。还有巯基 - 乙烯基光聚合体系也受到研究人员的关注 [ 49 - 50 ] , 这类聚合体系光引发剂用量少 , 甚至可以不用光引发剂 , 但是聚合速率快、官能团转化率高、体系黏度低 , 成型后制品的内应力小 , 且不受氧阻聚影响。这些独特的优势使得巯基 - 乙烯基体系在光固化体系中占有一席之地 , 并具有广阔的应用前景。
4 结 语
光固化涂料是一种高效节能的环保材料 , 目前已广泛应用于各种领域 , 随着对各种光固化材料的深入研究和创新 , 光固化涂料正进一步向传统涂料的各应用领域扩展。相信广大科研工作者也会努力研究出各种具有优良性能 , 能够满足不同需求的光固化涂料。 |
