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0引言
玻璃鳞片于1953—1955年间由美国欧文斯-康宁玻璃纤维公司开发制造,并应用于涂料领域。1967年日本板硝子公司引进了此项技术,1971年日本富士树脂公司开发的树脂基玻璃鳞片涂料成功应用于火力发电厂的脱硫装置,在以后的几十年里玻璃鳞片在日本的电力、石油化工、海洋工程等领域得到了广泛的开发应用。我国从1983年开始研发玻璃鳞片防腐涂料,已在重防腐领域获得广泛应用。
玻璃鳞片涂料是一种新型、高效防腐涂料[1],由于涂料中添加了片状玻璃鳞片,在涂层中片状玻璃鳞片彼此平行或重叠排列,形成一道道鳞片保护屏障,延缓腐蚀介质透过涂层到达基材表面的时间,从而大大延长了基材的使用寿命。
海洋是一个严酷的腐蚀环境[2],以钢铁为主要结构材料的采油平台、油轮和管道,时时刻刻都面临各种海洋环境腐蚀介质的侵蚀;因此在腐蚀防护设计中,海上平台、油轮、海底管道等应用重防腐涂料,或防腐涂层与阴极保护等协同防护,达到长期保护的目的。玻璃鳞片涂料由于其高效的阻隔、屏蔽效应,在海洋重防腐领域得到了广泛的应用。
本研究以环氧树脂为基料,有机胺为固化剂,中碱玻璃鳞片为耐腐蚀屏蔽材料,制备了一种高固含厚浆型环氧玻璃鳞片涂料。探讨了鳞片品种、大小、用量对涂料性能的影响,检测了涂层对盐雾、人工海水、紫外-盐雾-冷冻-干热循环(NORSOK-M501)多种海洋环境腐蚀介质的防腐蚀性能,考察了涂层的抗阴极剥离性能。试验表明,制备的环氧玻璃鳞片适用于海洋环境的钢结构保护。
1实验部分
1.1原材料和实验仪器
1.1.1主要原料
环氧树脂:无锡树脂厂;聚酰胺:亨斯迈先进树脂有限公司;玻璃鳞片:国产;分散剂、消泡剂:德国毕克化学公司;偶联剂:南京曙光化工集团公司;触变助剂:楠本化学公司;普通颜填料:国产。
1.1.2实验仪器
数显分散机:IKA;盐雾箱:美国Q-LAB公司;自动电位滴定仪:瑞士万通中国有限公司;电子万能试验机:岛津;气候试验箱:Binder公司;数显恒温水浴:美国BROOKFIELD公司;单轮磨耗实验机:美国Taber公司;耐阴极剥离实验仪:自制。
1.2环氧玻璃鳞片涂料的制备
环氧玻璃鳞片涂料的基础配方见表1。
环氧玻璃鳞片涂料的基础配方
按表1配方量,在溶剂和树脂中加入分散剂和偶联剂、消泡剂,低速分散几分钟;加入其他颜填料和触变助剂,高速搅拌30～45min;再加入适量玻璃鳞片,在高速搅拌下分散30min,过滤包装得到环氧玻璃鳞片涂料A组分。聚酰胺、溶剂、助剂搅拌均匀,过滤包装得到B组分(固化剂)。施工使用时,将A组分和B组分按比例充分混合均匀即可施涂。
1.3环氧玻璃鳞片涂料的性能检测
对所制备的环氧玻璃鳞片涂料进行性能检测,并与用于采油平台飞溅处的国外样品进行性能对比,结果见表2。
环氧玻璃鳞片涂料的性能测试结果
从表2可以看出,所制备的环氧玻璃鳞片涂料达到了国外样品的技术要求,可用于严酷的海洋腐蚀环境。
2结果与讨论
2.1玻璃鳞片的选择
2.1.1玻璃鳞片的种类对涂料的影响
由于玻璃鳞片的亲水性以及和树脂的粘附性较差,如采用未处理的玻璃鳞片制备环氧涂料,涂层屏蔽水蒸气和腐蚀介质的效果差,甚至水蒸气和腐蚀介质在玻璃鳞片与树脂界面渗透、迁移;因此必须对玻璃鳞片采用偶联剂处理,才能使树脂和鳞片表面产生亲和性,增强附着力,形成高强度的涂层,从而达到屏蔽和抑制水分子迁移的目的。选用已经用偶联剂处理过的玻璃鳞片进行实验,结果见表3。
玻璃鳞片及其涂膜的pH对比
用5种玻璃鳞片按同样配方制得的涂料制板,在3%(80℃)盐水中浸泡30d,5#样板的起泡性以及附着力较1#～4#的板好。用刮刀将漆膜起泡处划开,测起泡处漆膜下的pH,5#玻璃鳞片所制得的涂膜其pH基本无变化,而其他4种玻璃鳞片所制漆膜pH均有增加。浸泡实验考察的是涂层的耐介质性能,漆膜出现起泡脱落处一般会显示弱碱性。从实验现象可知,容易起泡的漆膜,起泡处的碱性较大。
为搞清楚漆膜起泡处碱性差别的主要因素,将几种玻璃鳞片浸泡于3%盐水(80℃)中,用自动电位滴定仪测试其浸泡初始和30天的pH。浸液初始呈弱碱性,所用玻璃鳞片为中碱性玻璃制成的;30天后,1#～4#的碱性增强较多,而5#玻璃鳞片略有增加。这和漆膜起泡处碱性差别的规律是一致的。玻璃鳞片浸液碱性差别一是来源玻璃性质差异,二是鳞片表面处理造成的,与生产厂家交流后,后者可能主要原因。
上述实验发现,玻璃鳞片浸液碱性越强,制备的环氧玻璃鳞片漆膜耐盐水性越差、易被水渗透,漆膜容易鼓泡剥落,与底材的湿附着力降低而使漆膜失去保护作用。要制备耐海水性能优异的环氧玻璃鳞片涂料,玻璃鳞片质量,尤其玻璃鳞片的表面处理技术至关重要。在选择玻璃鳞片时,测定鳞片浸液的pH不失为一种简单易行的方法。
2.1.2玻璃鳞片的用量对涂料的影响
玻璃鳞片用量对涂料性能的影响如表4所示。
玻璃鳞片用量对涂料性能的影响
玻璃鳞片的用量对涂层的屏蔽性能影响很大[3],用量在10%以下时不能形成多层屏蔽的效果,影响耐介质渗透能力;用量过大时,树脂液会相对减少,使涂层的粘接力和机械强度降低,容易导致涂层出现微孔、毛细管等物理缺陷,涂层的吸水率明显增大。具体体现在涂料的耐介质性能。玻璃鳞片用量对水蒸气透过率的影响如图1所示。
玻璃鳞片用量对水蒸气透过率的影响
水蒸气透过率是检验涂料致密性和耐渗透性的一个重要指标,按照SY/T0319-1998钢制储罐液体环氧涂料内防腐层技术标准中附录A,测定了不同玻璃鳞片用量对水蒸气透过率的影响。从表4和图1的数据中可以看出,随着玻璃鳞片的用量增加,其耐渗透性提高,但达到某一用量后,其用量再增加,抗渗透性反而有所下降。
2.1.3玻璃鳞片的粒径对涂料的影响
将不同粒径、相同用量的玻璃鳞片配制成玻璃鳞片涂料。采用无气喷涂喷板,干膜厚度控制在500μm左右,完全实干后检测其耐介质性能。常用的鳞片厚度一般都在2～5μm[4],所以目数大的鳞片其片径也大。从表5实验结果可以看出,玻璃鳞片目数对漆膜的耐介质性能有影响,300目的鳞片制备的环氧涂料的性能较佳。从理论上讲[5]玻璃鳞片越薄,单位涂层厚度中鳞片层数就越多,涂层的屏蔽性就越好;粒径较大的鳞片制得的涂料应该具有较好的屏蔽性。但实际上粒径过大会使涂料的流动性变差,含气量增大,易造成涂膜缺陷;此外粒径过大也容易出现鳞片间浸润“空白”,降低涂层的物理强度和耐渗透性。尤其高黏度厚涂时,这些弊病更容易出现。
玻璃鳞片的粒径对涂层耐介质性能的影响
现代涂料生产和应用向高效、经济、环保方向发展,所以环氧玻璃鳞片涂料一般为高固含厚浆型的,并采用无气喷涂施工。由于施工中涂料黏度大、固含高,容易产生涂膜缺陷,且鳞片在涂层中的铺展困难。因此要求鳞片粒径不能太大,大了在涂料中排列不好,不能形成片状隔离层和迷宫效应,并且粒径大的鳞片易吸附气体而使脱泡困难,从而使涂料的致密性受到影响,最终导致涂膜的屏蔽性下降。而粒径太小会使鳞片的径厚比变小,不利于鳞片在涂层中的平行排列,不能有效地形成片状的阻隔层,会影响到鳞片的屏蔽作用,并降低涂层的耐渗透性。
2.2环氧玻璃鳞片涂料性能对比
2.2.1环氧玻璃鳞片涂料抗阴极剥离性能
海洋环境随着设备所处环境的不同,对涂料的要求也不同。一般水下部分不仅要求保护性好的涂料,还要配合阴极保护措施,提高防腐蚀效果。为达到涂层与牺牲阳极的合理配合,对涂层的抗阴极剥离性能提出了越来越高的要求[6]。
由于玻璃鳞片的片状结构,其在涂层中的水平分布必将加大水、氧以及介质离子的透过路径,从而降低了水、氧以及介质离子的透过速度,增强了涂层的抗阴极剥离性能。图2和图3分别为普通环氧涂料和环氧玻璃鳞片涂料耐阴极剥离的照片。
环氧涂料耐阴极剥离照片
环氧玻璃鳞片涂料耐阴极剥离照片
对比图2、图3,可以明显看出环氧玻璃鳞片涂料耐阴极剥离后剥离直径为15mm,远小于普通环氧涂料的剥离直径35mm。说明玻璃鳞片的存在能够比较明显地增强环氧涂料的抗阴极剥离性能,从而能与阴极保护措施更好的配合使用,适应更恶劣的海洋腐蚀环境。由表2可以看出,所制备的环氧玻璃鳞片涂料的耐阴极剥离性能和参照的样品相当。
2.2.2环氧玻璃鳞片涂料NORSOK-M501循环实验
NORSOKM501标准是由Norwegian石油工业提出的对海上采油设施涂料防腐保护规范。是紫外光辐照、喷水、盐雾、冷冻多种试验条件的组合,并循环进行;试验前样板划线处理,以考察涂层对缺陷的保护。对海洋大气区(环境类型C5-M)的涂层需要通过4200h的循环腐蚀老化过程。表6为几种涂料的NORSOKM501循环实验结果对比。
几种涂料的NO RSOKM501循环实验结果对比
由表6可知,3种环氧涂料粉化严重和保色性差,这是环氧特点造成的;起泡性方面鳞片的要好于普通环氧,主要体现在板的边缘;鳞片涂料的附着力保持远好于普通环氧涂料。总体而言,鳞片涂料的耐蚀性要好于普通环氧涂料。鳞片涂料的涂层内大量的玻璃鳞片存在,使树脂的微裂纹、微气泡相互分离,大大减慢了循环试验中水气、盐雾的渗透速度;同时在M501循环试验的冷冻交替实验中,由于大量玻璃鳞片的存在,使涂层更能承受冷热交替过程中的温度变化。至于样板划线处,腐蚀介质从划线处渗入漆膜于底材的界面,鳞片的片状屏蔽不起作用,然而鳞片的微碱性却能够减缓锈蚀在划线处的腐蚀,鳞片涂料的单边扩蚀优于普通环氧涂料。
3结语
以玻璃鳞片的种类、粒径以及用量为主要影响因素,以耐人工海水、耐碱液、耐盐雾、耐水蒸气透过率等为评价方法,考察选用了偶联剂包覆较好、粒径为300目的玻璃鳞片作为屏蔽颜料,确定了玻璃鳞片用量为20%～25%,由此制备的环氧玻璃鳞片涂料的耐介质性佳,能发挥其阻隔屏蔽效应。
通过对环氧玻璃鳞片涂膜耐蚀性的测试,所研制的环氧玻璃鳞片涂料的耐阴极剥离性、耐盐雾、耐人工海水以及NORSOK-M501循环性能达到较高水准,技术水平不低于参比样品。该涂料可与阴极保护相结合,能为海洋环境使用的平台、船只、管道、储罐等提供长效保护。 |
