甲醛在常温下是一种无色、具有强刺激性气味的气体，易溶于水、醇和醚，35%~40%的甲醛溶液称为福尔马林。甲醛是重要的化工原料，被广泛应用于涂料(容器内壁涂料，内墙涂料)、人造板、塑料等工业品中。甲醛对人体健康有重要影响，对人体呼吸道黏膜和皮肤有强烈的刺激作用，会导致头痛、流泪、恶心、呕吐、全身无力等症状，长期接触低剂量甲醛会引起慢性呼吸道疾病，记忆力下降，染色体异常，免疫功能异常等。近年来，由于装饰装修材料(内墙涂料、黏合剂等含有甲醛的材料)的大量使用，甲醛成为室内环境的主要污染物之一。为了保护环境和人体健康，国家已发布并实施了强制性标准《GB18582—2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物限量》，要求甲醛的含量≤0.1g/kg，世界卫生组织(WTO)和美国环境保护署(EPA)均将甲醛列为潜在的危险致癌物和重要的环境污染物。因此，研究涂料中甲醛的测定方法对减少室内污染有重要意义。目前，国内外在甲醛的分析测定方面做了大量的研究工作，主要有分光光度法、气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)、催化动力学法等。
目前文献报道涂料中甲醛的分析方法各异，本文对水性涂料中甲醛的前处理方法和测定方法进行了分析比较。
1前处理方法
样品前处理是对甲醛提取的一个过程，直接影响样品中甲醛含量测定的准确度和精确度。目前，关于水性涂料的前处理方法主要有蒸馏法、静态顶空法和固相微萃取法等。
1.1蒸馏法
蒸馏法作为传统的方法，设备简单，费用低，一般实验室都可满足其实验条件，因而应用广泛。GB18582—2008中就采用了蒸馏的前处理方法，对涂
料进行加水蒸馏，将蒸出的甲醛用蒸馏水吸收。GB18582—2008与GB18582—2001相比，前者减少了样品和水的用量，缩短了蒸馏时间。普通的蒸馏方式存在耗时长、蒸馏物质不稳定、有一定安全隐患等问题。
沈文洁等人采用定氮仪蒸馏出水性涂料中的甲醛，用蒸馏水吸收后再进行测定，减少了蒸馏体积，提高了灵敏度和蒸馏效率，缩短了蒸馏时间，具有操作简便、安全、快捷等优点。
1.2静态顶空法
顶空法是气相色谱法中一种方便、快捷的样品前处理方法，
其原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出
来，在气-液(或气-固)两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长烦琐的样品前处理过程，具有操作简便、耗时短等优点。
1.3固相微萃取法
固相微萃取(solidphasemicroextraction，SPME)是20世纪80年代末出现并发展起来的一种快速、灵敏、方便及无溶剂的样品前处理技术。基本的固相微萃取是通过石英纤维头表面涂覆的高分子层对样品中的有机分子进行萃取和预富集，然后在气相色谱进样器中直接热解吸。它简化了样品的预处理过程，提高了检测速度和灵敏度。杨秀培等人利用十六醇/己二酸乙二醇聚酯(CA/PGA)固相微萃取探头，建立了水性涂料中游离甲醛的SPME/GC测定方法。固相微萃取技术的利用，消除了涂料中复杂基体的干扰，提高了选择性和准确度。
上述3种方法中，蒸馏法是国标中规定的标准方法和经典方法，方法简单，但耗时较长，并且蒸馏时间、蒸馏温度等因素对结果的影响较大。蒸馏过程中
若温度过高，蒸馏瓶中容易产生白色泡沫，蒸馏样品溶液结焦可能分解出甲醛，从而影响测定结果的准确度。顶空法操作简便、耗时短，但对气体的纯度要求较高，需避免杂质气体的干扰。固相微萃取法与色谱联用，操作简便，易于实现自动化。固相微萃取是一种极为复杂的传质过程，操作过程中应严格控制萃取温度、萃取时间、搅拌速率等影响因素。
2定量测定方法
2.1分光光度法
分光光度法是定量测定甲醛的传统方法，样品中的游离甲醛通过蒸馏被吸收液收集，在一定条件下，用显色剂显色，通过在特定波长下的吸光度进行定量测定。该方法主要有乙酰丙酮法、酚试剂法、副品红法等。
2.1.1乙酰丙酮法
该方法是国家标准中测定涂料中甲醛含量的首选方法，费用少、应用广泛、选择性强。
原理：甲醛与乙酰丙酮在过量铵盐条件下生成黄色的2，5-二乙基-1，4-二氢吡啶黄色化合物，该化合物在波长412nm处有最大吸收，用乙酰丙酮显色，显色后用分光光度计比色，测定甲醛含量。
方法：先进行水蒸气蒸馏收集后，于乙酸-乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮作用，在60℃恒温水浴条件下0.5h后生成稳定的黄色化合物，在波长412nm
处测定吸光度值，其吸光度值与含量符合朗伯比尔定律。乙酰丙酮法是测定甲醛含量较为理想的分析方法，目前在各个领域已得到广泛应用。此法的优点是不受乙醛的干扰，而且稳定性好，误差小，比色液可稳定12h不变。缺点是生成稳定的生色物质需要约60min的诱导期。另外，该法在含SO2的环境中对测定结果有一定影响，使用NaHSO3作为保护剂或以四氯络汞酸铵为吸收液可以消除影响。
乙酰丙酮显色剂相对较为稳定，线性关系较好，测定线性范围较宽，适合测定含量较高的甲醛，但因其需要蒸馏，给操作者带来很大不便，且有一定毒性，蒸馏过程存在安全隐患。
在用乙酰丙酮分光光度法测定内墙涂料中甲醛含量时，王维我等人对显色剂乙酰丙酮蒸馏与不蒸馏处理作了相关探讨。通过对空白实验校准曲线的检验以及样品的加标回收实验，证实不经蒸馏与蒸馏后使用的乙酰丙酮试剂其显色性存在差异，不经蒸馏的乙酰丙酮不能获得同蒸馏同样精确度的实验结果。
本方法适用于游离甲醛含量为0.005~0.5g/kg的涂料，超过此含量的涂料经适量稀释后可按此方法测定。
2.1.2酚试剂比色法
甲醛与酚试剂(MBTH)反应生成在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色的化合物嗪，其颜色深浅与甲醛含量成正比，与标准样比较进行定量。其化合物溶
液在635nm附近有最大吸收峰，吸光度与甲醛含量在一定范围内服从吸光定律，可用分光光度法对甲醛进行有效测定。酚试剂法操作简便，灵敏度高，检出限和测定下限较低，精确度较好，溶剂对测定干扰小，较适合测定微量甲醛。一般少量的酚、乙醇、其它醛干扰测定较少，但二氧化硫共存会使测定结果偏低。
酚试剂稳定性较差，宋建华等人研究发现：测定过程受时间和温度的限制。KeiToda等人对该方法进行改进，采用发光二级管经过5min的时间，可使甲醛的检测限降低，检测灵敏度提高。酸度过大将抑制显色反应，pH调至3~5最佳。
2.1.3副品红法
副品红亚硫酸法早在1866年由希夫氏提出。该法操作简便，测定范围广，适合于甲醛含量较高的场合。原理是亚硫酸与副品红生成无色的希夫试剂，再与醛作用生成紫红色络合物，加硫酸生成蓝色化合物，是甲醛的特有反应。
副品红法的优点是测定甲醛的特异性好，其它醛和酚不干扰测定。缺点是褪色快，灵敏度不高，重现性差，易受温度影响，使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物室温下至少需要60min才能达到稳定的吸收。Munoz等人使用流动注射技术，可消除分光光度法显色慢、灵敏度低和稳定性差的缺点。李万海提出了改进方法，改变加入试剂次序，先加酸性副品红，后加亚硫酸钠，消除了有毒汞试剂的使用，提高了方法的稳定性与灵敏度。用该法测定空气中的甲醛，可获得理想的结果。
2.2色谱法
色谱法是应用较广泛的甲醛含量测定方法，主要包括气相色谱法(GC)和高效液相色谱法(HPLC)。
2.2.1气相色谱法
气相色谱法(GC)灵敏度高、无干扰、分离度好。
气相色谱法主要有直接法、衍生气相色谱法和顶空气相色谱法。
(1)直接法。
直接进样一般采用加酸蒸馏法，把甲醛蒸馏出来，用水吸收，再进样。此方法一般用于甲醛的常量测定，直接进样，方法简单、快速、直接，避免了经典分析中需要样品预处理、操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。
(2)衍生气相色谱法。
2，4-二硝基苯肼(DNPH)和甲醛在一定条件下发生反应，生成2，4-二硝基苯腙，再用极性小的溶剂(环己烷、氯仿等)提取，然后经色谱柱分离，检测器检测。李静等人对水溶性漆中的甲醛采用二氯甲烷萃取生成腙，用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)定性和定量，样品重复测定，RSD(相对标准偏差)为3.2%~4.8%，检出限小于5μg/mL。顾秀英等人采用衍生气相色谱法对啤酒中的甲醛含量进行测定，加正己烷萃取，采用ECD检测器的气相色谱法测定甲醛的2，4-二硝基苯肼衍生物，间接测定甲醛含量。检出限为0.014mg/L，精确度为8.0%，回收率为92.4%~106.0%。黄惠玲等人建立了食品包装材料中微量甲醛的气相色谱检测方法。样品经DNPH衍生，正己烷萃取衍生反应物后，气相色谱-电子捕获检测器法测定。检出限为0.05mg/kg，相对标准偏差为2.7%~5.0%，回收率为88.6%~98.0%。衍生气相色谱法一般用于甲醛的微量测定。衍生后进样具有良好的选择性，无机离子和部分有机物都不会对该实验产生干扰。甲醇、乙醇、乙酸等对实验不会造成干扰，而且乙醛与衍生剂的反应物，以及甲醛与衍生剂的反应物在色谱柱上能很好分离，不干扰测定。该法具有快速、灵敏度高、预处理简单、检测限低、衍生物稳定、抗干扰能力强、试剂易保存等优点，但此法对仪器设备要求很高。
(3)顶空气相色谱法。
顶空气相色谱法是一种新型的定量分析甲醛的方法，取适量样品于顶空瓶中，加水定容，密封，恒温水浴一段时间，保温条件下取样品瓶中顶部气体注
入气化室，测其峰面积定量。秦国强等人采用顶空气相色谱系统(毛细管色谱柱，电子捕获检测器)来检测内墙涂料及胶黏剂中游离甲醛的含量。顶空进样，用外标法计算，在0~5g/kg浓度范围内线性关系良好，实验回收率为101.0%~107.7%。Mary-Anne等人建立了顶空气相质谱法同时测定甲酸和甲醛的方法，检出限为0.2mg/L，相对标准偏差(RSD)≤10%。吴孟李等人对自动静态顶空-毛细管气相色谱法测定污水中甲醛进行了研究。实验结果表明：方法线性范围广，在0~10.0mg/L范围内相关性好(r>0.9990)；精确度和准确度高，样品测定的相对标准偏差(RSD)在1.0%~3.2%之间，样品的加标回收率在94.7%~104.0%之间，方法灵敏度高，检出限为0.69μg/L。此法操作简单、快速，灵敏度高。
2.2.2高效液相色谱
甲醛与2，4-二硝基苯肼(DNPH)反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发，浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后用高效液相色谱测定溶液中的甲醛含量。
赵景禅等人建立了内墙涂料中甲醛的柱内衍生高效液相色谱测定方法。线性范围为30~300mg/L，检出限为5μg/mL，样品测试的RSD在1.02%~1.51%之间，加样回收率在95.90%~102.49%。该方法简便、快速，重现性和准确度令人满意，可作为测定内墙涂料中甲醛含量的有效方法。王圣庆等人采用柱前衍生高效液相色谱法测定啤酒中的微量甲醛，回收率在96.1%~102.8%之间，样品分析的相对标准偏差(RSD)在1.7%~4.2%范围。
采用高效液相色谱法测定甲醛含量，有较高的灵敏度，但因仪器价格昂贵，难以普及。
2.3催化动力学法
在酸性介质中，甲醛能够催化某些有色物质的氧化反应，使褪色速率加快，在一定范围内褪色速度与甲醛含量成正比，利用这一特征建立催化动力学方法来测定甲醛含量。王晓晖等人研究了在稀硫酸溶液中甲醛对溴酸钾氧化亚甲蓝褪色反应的动力学条件，结果表明：该方法线性范围为0~0.80μg/L，检
出限3.315×10-8g/mL。它可用于食用菌、杏仁和漆料的稀溶液中痕量甲醛的测定。张慧云等人研究发现：在稀盐酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧化偶氮
砷Ⅲ褪色反应具有显著的促进作用，从而建立了测定痕量甲醛的催化动力学光度分析方法。该方法的线性范围在35~570μg/mL，检出限为0.24μg/mL，用于食品、地下水、饮料、装修材料中痕量甲醛的测定。
张爱梅等人建立了测定痕量甲醛的动力学光度法及荧光光度法。该方法线性范围分别为0.02~0.27μg/mL和0.01~2.45μg/mL，检出限分别为1.2×10-8g/mL和3.8×10-9g/mL。该法灵敏度较高，选择性较好，用于湖水、饮料和漆料中痕量甲醛的测定，结果令人满意。催化动力学光度法虽灵敏度高，但需严格控制好催化条件及反应时间。
3甲醛测定的影响因素
目前，甲醛的测定方法很多，但各有优缺点，各种分析方法的影响因素主要包括前处理方法和测定方法的影响。
3.1前处理方法的影响
蒸馏方法作为经典的前处理方法被广泛应用，但蒸馏过程耗时较长，受蒸馏时间、蒸馏温度及馏出液存放时间等多种因素的干扰。蒸馏过程中若温度过
高，把干扰测定的物质蒸出，且容易产生白色泡沫，直接进入接受瓶；若温度过低，容易造成馏分倒吸，且需要较长的蒸馏时间。蒸馏时间短，甲醛不一定收集完全；蒸馏时间过长，甲醛有可能挥发，同样也不能收集完全。顶空法是气相色谱特有的一种前处理方法，适用于挥发性大的组分分析。顶空气相色谱法能否将水性涂料中的甲醛完全提取，需进一步研究验证。固相微萃取过程是一种极为复杂的传质过程，其影响因素很多，主要有萃取温度、萃取时间、搅拌效率等。
3.2测定方法的影响
分光光度法作为传统的分析方法在甲醛的测定方法中占有重要地位，很多国家的国家标准方法中就采用分光光度法测定甲醛，但在实际应用的过程中，
存在甲醛含量较低时难以测定、测定误差较大等问题。显色剂和甲醛标准使用液放置时间的长短会对测定结果产生很大影响。色谱法测定甲醛具有很高的灵敏度，特别是色谱与其他分析方法的联用技术在甲醛测定中正被逐渐推广使用。
4结语
伴随着我国国民经济发展和人民生活水平的提高，人们的环保意识和对自身健康越来越重视，因此对涂料中甲醛的测定能力要求也越来越高，着力从前
处理技术和仪器分析技术两方面进行深入系统的研究，发展快速、简便、实用、灵敏度高的检测技术，以满足水性涂料中游离甲醛的测定要求，无疑对我国的经济和社会发展具有重要意义。 |
