7月25日，巴陵石化合成橡胶事业部在热塑性橡胶SBS装置上，成功自主试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。
近年来，该事业部为培育在合成橡胶生产研发领域的核心竞争力，组织业界专家就产品结构调整及装置改造等事项，进行充分讨论和对比论证，明晰了思路。一是从SBS牌号的精细化系列化方面进行调整。改造SBS生产后处理系统，提高对各种牌号的普适性，适应市场需求变化。二是从品种上进行调整，对部分SBS装置进行适应性改造，达到联产溶聚丁苯橡胶(SSBR)、低顺式橡胶(LCBR)的目的。同时加强配套科研设施的完善及系列产品的开发力度，做精做强具有竞争力的高附加值产品。本次试生产溶聚丁苯橡胶(SSBR)，是该部的具体实践。
该部研发的溶聚丁苯橡胶(SSBR)既具有低滚动阻力性，又具有良好的抗湿滑性与耐磨性，能满足轮胎生产技术进步的要求，适用于制造高性能汽车轮胎。以这种橡胶为胎面胶的轮胎，耐腐蚀性能好，摩擦生热低，抗湿滑性能好，属节能、环保、安全为一体的全天候轮胎。它还可用于制鞋、沥青改性、黏合剂及其他橡胶制品，是用途广泛的合成橡胶之一，发展前景广阔。
那么，什么是丁苯橡胶，丁苯橡胶有哪些种类，其发展历程怎样，市场应用和前景如何？就这些问题，记者采访了业界有关专家。
丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种
丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一，目前丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占所有合成橡胶生产量的55%，约占天然橡胶和合成橡胶总产量的34%。
丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，其物理机械性能、加工性能及产品的使用性能接近于天然橡胶，而某些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶则更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。
丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶(简称乳聚丁苯橡胶，ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(简称溶聚丁苯橡胶，SSBR)。乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，具有分子量分布窄、顺式含量高、耐磨性能优异、滚动阻力小，解决了顺丁橡胶存在的抗湿滑性不好的问题，是轮胎面胶理想的材料，其发展正处于稳步上升阶段。
溶聚丁苯橡胶产品胶质纯，适于制造轮胎、鞋、胶布、胶带、海绵、风雨胶条、彩色胶板、彩色自行车车胎等多种橡胶工业制品，广泛应用于电线电缆、防震减震、改性塑料、改性沥青等众多领域。该胶种不同应用各具特点，如制造轮胎需要压缩生热低，有高的抗湿滑性和低的滚动阻力，从而提高了机动车辆高速行驶的安全性并节省燃油耗量，是制造子午轮胎的较佳原料；用于制鞋，具有弹性好、明色性和低收缩率等特点，使所制胶鞋色彩鲜艳、花纹清晰，既美观又舒适耐用。此外，该胶种在加工工艺上具有能耗低、硫化时间短、加工省时节能等优异特色，是当代合成橡胶工业发展的一个新方向。
根据苯乙烯和丁二烯结合方式不同，溶聚丁苯橡胶可以分为无规型和嵌段型两大类。人们所说溶聚丁苯橡胶一般为无规型SSBR，是丁二烯和苯乙烯在烃溶剂中以烷基锂为引发剂通过无规共聚生产的新型合成橡胶，即采用溶液聚合法制备的丁苯橡胶。无规型属通用型橡胶，嵌段型属热塑性弹性体，分线型嵌段和星型嵌段，星型嵌段又分为三臂嵌段和四臂嵌段。此外还有充油、充碳黑溶聚丁苯橡胶、高反式1，4－丁苯橡胶以及锡偶联溶聚丁苯橡胶。
根据丁二烯分子链中相对乙烯基含量高低，溶聚丁苯橡胶可以分为：低乙烯基SSBR(乙烯基含量10%～30%)、中乙烯基SSBR(乙烯基含量30～35%)、高乙烯基SSBR(乙烯基含量超过60%)。几乎每种乙烯基含量的SSBR各大公司均有生产，牌号上百种，以满足不同用户的需求。
溶聚丁苯橡胶(SSBR)是20世纪60年代初由美国Phillips公司和Firestone公司率先实现工业化的一个胶种，因其具有比乳聚丁苯(ESBR)更优异的机械性能和滚动阻力，所以一经推出即引起重视，很快在汽车工业及其他领域得到了广泛应用。近年来，随着聚合物合成和分子设计技术的迅速发展，SSBR的质量和性能得到不断提升，目前已经发展到第三代产品。世界上，SSBR的80%用于轮胎，20%用于塑料改性和制鞋等。在欧洲和美国、日本，SSBR主要用于轮胎(尤其用做胎面胶)，其次用于聚苯乙烯改性、制鞋及各种浅色橡胶制品。
国内新二代SSBR采用丁基锂和多螯锂作引发剂，使用不同调节剂制各高乙烯基含量的SSBR，有效地解决了锡偶联的效率问题，实现了耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性能的良好平衡。
溶聚丁苯橡胶的产品开发与改性技术进展
20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR，并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。
20世纪80年代初期，英国的Dunlop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品，湿抓着力提高5%，滚动阻力降低13%，并可节省燃料5%～6%。荷兰Shell公司和Dunlop公司共同开发了新型SSBR产品，以及日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。
第二代SSBR产品主要是通过包括偶联在内的链端改性以及合理调节苯乙烯与乙烯基链节含量及其序列分布，兼顾了橡胶的低滚动阻力和高抗湿滑性，从而更全面地适应了轮胎的节能和安全需求。
Shell公司专利技术的特点是大分子链端有陡变的苯乙烯链节分布，苯乙烯排列方式是无规与嵌段并存，乙烯基含量高，偶联剂则可能采用己二酸二乙醋。它在湿路面上的抓着性能优于充油丁苯橡胶，轮胎的滚动阻力和生热小于天然橡胶和顺丁橡锡碳键的活化聚合。在一定转化率下加入适量的锡化合物，活性聚合物可被继续活化聚合，导致SSBR相对分子量分布较宽，有利于加工；聚合后的活性链端可再引入含N官能团，进一步改善橡胶的滞后损失性能；可提高锡碳键的含量。
目前世界上已有30余套溶聚丁苯橡胶生产装置，总生产能力超过100万吨/年。近十年来，欧美国家的乳聚丁苯橡胶装置能力过剩，开工率不高，而溶聚丁苯橡胶装置的开工率则达80%以上。世界上几家大的丁苯橡胶生产企业如美国的费尔斯通、固特异、日本JSR及瑞翁等公司均先后关闭了部分乳聚丁苯橡胶生产装置，改建或新建了溶聚丁苯橡胶装置。近年来，世界各地区陆续有多套溶聚丁苯装置建成投产，产、耗量迅速增加，据拜尔公司的市场调查，目前世界溶聚丁苯橡胶消耗量已超过90万吨/年。
溶聚丁苯橡胶在国内的生产现状及市场前景
我国溶聚丁苯橡胶工业化生产比西方发达国家要迟30多年，国内现有6套丁苯橡胶(SBR)生产装置，其中4套为乳聚丁苯橡胶(ESBR)生产装置，2套为溶聚丁苯橡胶(SSBR)生产装置，年总生产能力41万吨。虽然溶聚丁苯橡胶生产能力所占比例近214%，但由于产品质量、牌号及生产技术等多方面原因，占有国内很少的市场份额，开工率一直很低。
1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂四氢呋喃环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1000吨级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功1万吨级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。目前，SSBR已经发展到了第三代，发达国家已经开始研究第四代乃至第五代SSBR。而我国的SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。
近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能；此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCh偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼黏度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中试放大，经年产200吨规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。
燕山石化的SSBR装置在1998年扩能为年产3万吨。装置采用单釜间歇聚合，除后处理单元外，其工艺特点和技术水平与SBS装置大体相当。装置投产后，批量生产一个牌号。2002年以来，国内SBS市场需求量增大，该公司基本停止生产SSBR，主要生产SBS。这套装置在2003年底，工业试生产成功低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)。
茂名石化公司引进比利时Fina公司间歇聚合工艺技术建设的年产3万吨SSBR装置于1997年投产。该装置有2条生产线，可以生产三大胶种(1万吨/年—SBS、11万吨/年LCBR和3万吨/年SSBR)，是一套生产锂系聚合物的多功能装置。装置引进SSBR牌号7个，投产以来一直生产用于轮胎的引进牌号F1204。该牌号在国内主要用于制鞋业。2002年下半年，国内丁苯橡胶市场开始回暖，考虑到该装置生产的SBS产品已经被市场认可，为了保持现有市场占有率，装置仍然以生产SBS为主，SSBR产量增加不多。
高桥石化公司引进日本旭化成连续生产技术兴建的SSBR生产厂在2006年建成投产。该装置可以生产SSBR和LCBR2个品种，2004年12月18日在上海化学工业区动工兴建。年产10万吨丁苯橡胶项目在国内同类装置中产能最大，是上海赛科90万吨乙烯工程的一个下游关联项目。该项目利用上海赛科乙烯工程提供的丁二烯和苯乙烯原料，采用日本旭化成公司的溶液法连续生产技术生产溶液丁苯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶两大类产品。生产规模为低顺橡胶5.851万吨/年，丁苯橡胶4.15万吨/年。
国内SSBR主要用于胶鞋和轮胎生产，其中轮胎胎面胶的消耗约占总量的70%。近年来，我国汽车工业进入发展高峰期，带动了轮胎产品品种结构改进，子午线轮胎也得到迅速发展。尽管轿车产量增速较快，但其占汽车总产量的比例并不高，轿车子午胎的耗量仅占全国轮胎耗胶量的10%左右。另一方面，处于成本考虑，轮胎厂多采用价格相对较低的ESBR，SSBR仅被少数外资轮胎厂采用，用于生产高性能的胎面胶。
据悉，多种原因影响了溶聚丁苯橡胶在国内的推广应用，产品市场占有率低，2003年自给率仅为15.3%，国内SSBR还处于产品的成长初期。这一阶段的突出特点是，用户对产品的性能优势认识不充分，产品的销售量不高，但已露出增长的势头。随着我国汽车工业的发展，以高速、安全、节能为主要内容的高性能轮胎的发展势在必行，SSBR适应这一要求的性能特点也将得到进一步重视。
我国溶聚丁苯橡胶虽有一定规模的生产能力，但连年装置利用率不高，国内用户也不稳定，目前除制鞋行业外，轮胎用户很少。据调查，目前我国溶聚丁苯橡胶的消耗增长比率大大滞后于国外。其原因主要受以下方面影响。一是国内加工应用条件受限。目前只有几家大型轮胎企业在从事使用溶聚丁苯橡胶的研究，国内大多数的中、小轮胎企业在加工设备及配合技术等方面尚不具备条件，因而影响了溶聚丁苯橡胶市场的发展。二是国内高档汽车比例小，对高性能轮胎的需求不迫切。此外，由于国内子午化率比较低，对溶聚丁苯橡胶的需求量不是太大。三是国产溶聚丁苯橡胶品种牌号较少，从产品性能上不能满足各种制品的要求。四是产品推广力度不够。
从丁苯橡胶未来总的发展趋势来看，尽快提高我国溶聚丁苯橡胶发展速度已势在必行。国产溶聚丁苯橡胶仅相当于国外的第一代或第二代产品。而国外现在已开发出第三代、第四代甚至第五代溶聚丁苯橡胶。应加快研究开发速度，争取尽早向市场提供高品质产品，加强产品推广应用工作，对于提高我国丁苯橡胶的应用比例和带动我国汽车以及轮胎工业的发展均具有重要意义。
溶聚丁苯橡胶受轮胎制造企业高度重视
2011年8月，欧盟委员会出台了相关的轮胎标签法规——EC1222/2009，自2012年11月1日起，要求在欧盟销售的轿车胎、轻卡胎、卡车胎及公共汽车轮胎必须加贴标签，标示出轮胎的燃油效率、滚动噪声和湿抓着力的等级。这一法规对轮胎三大性能进行了标准化规定：燃油经济性(即轮胎滚动阻力要求)，分为A到G共7个等级；潮湿路面抓地力等级，分为A到F共6个等级；道路噪声等级，按照规定测试噪声值分为3个等级：N≤LV-3，LV-3＜N≤LV，N＞LV，并用黑色标签来表示。目标是到2020年欧洲能源消耗减少20%。
近年来，欧盟对输入轮胎的安全和环保要求日益提高，该法规是继欧盟REACH法规对轮胎中使用的多环芳烃含量进行限制后的再次严格的设限。目前，欧盟已成为我国出口轮胎的重要市场，以江苏为例，江苏是我国轮胎生产的重要基地，轮胎出口量位居全国第二位，2010年，江苏出口欧盟的轮胎占出口额的26.9%，列第一位。因此，欧盟这一连串针对轮胎行业的法规的施行，将会对我国对欧盟的轮胎出口造成一定影响。
为此，检验部门建议：一是出口欧盟的轮胎企业，应高度重视并认真研读欧盟轮胎的相关新法规，积极制定相关应对措施，完善质量控制体系和相关项目的检测平台，并从生产工艺上改进技术，积极提高产品环保性能；同时加快开发国外新兴市场，特别是东盟、印度等和我国签有自贸协定的国家，推行“多元化”战略，以降低轮胎出口市场过于集中的风险。二是检验检疫部门应加强对REACH法规、轮胎标签法规的跟踪，发挥信息及技术优势，做好对输欧轮胎企业的技术服务工作。三是相关标准制定的部门也应加快跟进欧盟轮胎标签法规、REACH法规的实施进度，在轮胎技术领域建立并实施与国际法规接轨的新规范，提高我国汽车轮胎安全性和国际竞争力。
与此同时，在节能减排和环保日益受重视的情形下，不管是外资还是国产轮胎企业都积极开发高能效、安全、环保的轮胎。常规的橡胶难于制造高性能的轮胎，而受控的特殊结构SSBR则在降低滚动阻力、提高抓地力方面有很大的余量，导致了轮胎企业重新开发配方而大量采用SSBR。由于外资轮胎一致使用SSBR，并与国际先进的SSBR制造商合作紧密，因此可以轻松应对欧盟的标签法案；而国产轮胎企业只注重降低成本，技术储备不足，无SSBR应用经验，对SSBR的开发需求强烈。
国内正在生产SSBR的企业有茂名石化、高桥石化、独山子石化，所产的SSBR都是第一代SSBR。而高性能轮胎都使用进口SSBR。总体上中国的低端SSBR生产过量，未得到市场认可，高端SSBR空白，国内需求迫切。
业界预计，到2012年6月，中国SSBR的需求量将快速增长，并超过乳聚丁苯橡胶的消费量，2010年中国丁苯橡胶消费量104万吨，其中轮胎用胶占50%，按轮胎厂估计，轮胎中的丁苯橡胶50%以上需用SSBR，则新增25万吨SSBR的市场容量。
据介绍，决定轮胎性能的因素主要有四个，即低的滚动阻力、高止滑、低噪声、高耐磨，这些性能是相互矛盾的，低的滚动阻力意味着低止滑，高止滑又意味着低耐磨。因此，一个好的轮胎需要橡胶生产厂家与轮胎厂紧密合作才可以做出，这也导致SSBR有上百个牌号，对于SSBR生产厂来说，研发和与轮胎厂的合作决定其产品的经济与社会效益，持续、高水平的研发才会有高性能的SSBR。尽管SSBR有上百个牌号，但是占SSBR消费量50%的是朗盛的5025，其他品种SSBR是为满足不同企业的特色而定制的。
由于SSBR可以更好地满足对高性能轮胎严格规范的要求，目前用SSBR替代乳聚丁苯橡胶(ESBR)的趋势将加速。德国橡胶巨头朗盛公司表示，全球SSBR需求年增长率将达到10%，而包括ESBR在内的整个丁苯橡胶行业的需求平均增长率为3%～4%。近10年来，欧美地区ESBR产能已大幅减少，而SSBR产能明显增加。化工在线资料显示，全球SSBR产能由2000年的67万吨增至2009年的107万吨；ESBR由2000年的43.54万吨降至2009年的41.90万吨。
由于亚洲SSBR的需求增长迅猛，日本多家化工公司计划新建装置。尽管我国已是世界最大的丁苯橡胶生产国，但由于产品质量、牌号等多方面原因，我国SSBR在国内的市场份额很小，开工率一直很低。随着下游市场对高性能轮胎需求的快速增加，我国急需在SSBR的研发和生产方面下工夫，赶上世界SSBR行业发展的步伐。
(中国石化新闻网) |
