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前言
金属材料以其优良的机械和工艺性能在材料领域占据重要地位，但金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失约10000亿美元，约占全年属总产值的10％[1]。因此研究金属的腐蚀防护方法以控制金属的腐蚀，减少腐蚀造成的损失，对于创建资源节约型社会来说具有重要的科学意义。防止金属腐蚀的方法很多，如金属选材、阴极保护、采用金属保护层、采用缓蚀剂及采用防腐涂料等。在所有的防腐措施中，采用防腐蚀涂料是应用最广泛、最经济、最方便的一种方法。采用涂料防腐蚀具有许多优点，如施工方便、适用性广、涂层的维护和重涂容易、成本及施工费用较低等[2]。
在众多的防腐蚀涂料中，聚氨酯防腐涂料是继其他防腐涂料之后的最通用的涂料品种之后，其用量仅次于醇酸树脂涂料[3]。受石油资源、环保法规等因素的影响，世界防腐涂料工业在不断提高涂料性能的同时，开发无公害或少公害且性能优异的涂料品种成为防腐涂料的重要发展方向。防腐蚀水性聚氨酯可低温固化，并且具有突出的耐油、耐盐水、耐磨、抗冲击、抗应变等性能，是一类具有优异的综合性能和良好发展前景的防腐树脂涂料基料[4]。但是水性聚氨酯由于以水为分散剂，含有亲水基团，其涂膜的耐水、耐化学性和耐溶剂性较差[5]，若要达到防腐蚀的性能，需要对其加以改性。常用的改性材料为环氧树脂和丙烯酸树脂，环氧树脂除了含有环氧基团外，还含有羟基基团，能直接参与水性聚氨酯的合成反应；丙烯酸酯含有羟基基团，以共聚或共混的方式对水性聚氨酯进行改性[6]。本文主要介绍了改性水性聚氨酯防腐涂料的研究现状及最新进展。
1.水性聚氨酯防腐涂料防腐机理
1.1涂膜的屏蔽隔离作用
有机防腐涂料在被涂机体表面上固化后形成涂层，涂层的屏蔽作用在于使基体和环境隔离以免被腐蚀。根据电化学腐蚀原理，金属发生腐蚀是因为在金属界面存在水、氧气等，且存在离子流通的途径。因此，要防止金属发生腐蚀，就要求涂层具有屏蔽隔绝作用，能阻挡水、氧气等从外界环境渗透过涂层而到达金属界面。在涂料中加入的玻璃鳞片、铝粉等无机颜料可以增强涂膜的屏蔽隔离作用[7]。
1.2涂膜的缓蚀、钝化作用
防腐蚀涂层中通常含有缓蚀、钝化作用的化学型防锈颜料，与金属表面发生作用，例如钝化作用、磷化作用等，产生新的表面膜层，例如钝化膜、磷化膜。这些薄膜的电极电位较原金属为正，使金属表面部分或全部避免了成为阳极的可能性。
同时，由于薄膜上存在许多微空，便于成膜物质的附着，可以阻止锈蚀在涂膜被破坏的地方向外扩展。当有微量水存在时，颜料就会从涂层中离解出具有缓蚀功能的离子，通过各种机理使腐蚀电池的电极极化，抑制腐蚀进行1.3电化学保护作用通过在涂料中添加一些电位比基体金属活泼的金属作为填料，当电解质渗入涂层到达金属基体时，金属基体与电负性金属填料形成腐蚀电池，填料作为阳极首先发生溶解，达到保护基体的作用，这类涂料称为牺牲型涂料[9]。如富锌防腐涂料中的锌粉则起到牺牲阳极的作用。
2.水性聚氨酯防腐涂料的分类
2.1单组分水性聚氨酯防腐涂料
水性单组分聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料，其最大优点是以水为分散介质，作为涂料使用时不含液体有机填料，在成膜过程中只是水分挥发到环境中，符合环保的要求，且施工简单[10]。水性单组分聚氨酯具有很高的断裂伸长率和适当的强度，并能常温干燥，国内外水性聚氨酯涂料仍以单组分为主，但与水性双组分聚氨酯涂料相比，水性单组分聚氨酯涂料的力学性能、耐水性、耐化学品性及耐溶剂性等都不理想[11]。通常需要对单组分水性涂料的涂膜进行后处理，以提高涂膜的交联度。因此，单组分水性聚氨酯防腐蚀涂料在防腐蚀领域的应用受到很大的限制。
2.2双组分水性聚氨酯防腐涂料
双组分水性聚氨酯涂料是一种新的环境友好型涂料，它主要由含羟基的水性多元醇和含异氰酸酯基的固化剂组成[12]，由于双组分水性聚氨酯涂料以水为介质，并将双组分溶剂型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量结合起来，因此，近年来水性双组分聚氨酯涂料的研究开发变得十分活跃[13]。
陈俊等[14]以PE、BDO、DMPA及IPDI等为原料合成了水性聚氨酯大单体水性聚氨酯分散体，并以水性聚氨酯大单体和BA、MMA、HEA、TFEA等丙烯酸单体合成了以氟丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的水性羟基氟丙烯酸-聚氨酯杂化体。讨论了影响涂料性能的各种因素。所得的水性聚氨酯分散体能很好地分散水性多异氰酸酯交联剂。该羟基组分同水性固化剂复配制备的室温固化水性双组分氟丙烯酸-聚氨酯涂层具有优异的耐水和耐老化等性能，可以广泛使用在外墙、钢结构等一些对涂料要求苛刻的场合，是一种性价比很高的涂料。
秦瑞等[15]通过使用交联固化剂氮丙啶与丙烯酸聚氨酯复合乳液（PUA）组成双组分体系，研究了体系交联密度对改善涂膜性能的影响；通过红外光谱和拉伸测试研究了聚氨酯胶膜的结构和力学性能。研究结果表明，氮丙啶交联固化后，涂膜的物理机械性能变化不大，硬度方面稍有提高，涂膜的耐水、耐碱性和耐溶剂性有明显的提高；随着体系中PU含量逐渐降低，体系的拉伸强度增加，断裂伸长率减小。当所用交联固化剂量为2%左右时，耐水性和耐碱性最佳，涂膜的力学性能达到最佳。
3.水性聚氨酯防腐涂料研究进展
聚氨酯具有良好的物理机械性能和优异的耐寒性、弹性、柔韧性和耐磨性，但其防腐性能相对较差[16,17]。目前成功应用于工业防腐领域的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料、水性无机硅酸富锌涂料。水性聚氨酯涂料虽符合涂料行业发展环保型涂料的趋势，但不能满足防腐性能的要求，需要对其加以改性。
3.1环氧树脂改性水性聚氨酯防腐涂料
环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率，对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和耐化学性[18]，并可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能。目前单组分水性聚氨酯防腐蚀涂料主要以环氧树脂为改性剂，环氧树脂作为防腐蚀领域一类重要的高分子材料，将其用于改性水性聚氨酯可以赋予聚氨酯良好的防腐蚀性能。近年来，这方面的研究报道引起科研工作者的积极关注。
王春艳等[19]为制得环保且防腐蚀性能优异的富锌涂料，引入环氧树脂来改性水性聚氨酯，以水性环氧聚氨酯为基料制备富锌涂料，通过对其腐蚀电位和电化学阻抗谱(EIS)的测试分析，研究了添加不同含量锌粉的富锌涂层在3%NaCl溶液中的腐蚀电化学行为，并与添加少量铝粉的富锌涂料及传统富锌涂料进行了对比。结果表明，水性环氧聚氨酯富锌涂料的防腐蚀能力比传统环氧富锌底漆强；锌粉的添加量对涂层的防腐蚀效果有一定的影响，添加少量铝粉能提高涂层的防腐蚀性能；水性环氧聚氨酯富锌涂料防腐蚀性能优良，涂层机械强度高，环境污染小，施工方便，在钢铁重防腐方面具有广阔的应用前景。
孙道兴等[20]将环氧树脂E-44与含硅聚氨酯树脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂WPUEP。研究了环氧树脂的用量对涂膜力学性能的影响，探讨了不同防腐颜料及其用量、不同基料树脂对涂料防腐性能的影响。结果表明，当环氧树脂E-44在树脂中的质量分数为30%时，涂料的综合性能达到最优；比起传统的氧化铁红和铬酸铅防锈颜料，选用钛铁粉和磷酸锌无毒防锈颜料的环保防腐涂料具有较好的防锈效果，且选用钛铁粉的防腐效果最好，用量最少，5%的用量可使该防腐涂料的防腐性能和机械性能处于最佳水平。
3.2环氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯防腐涂料
丙烯酸树脂具有较好的耐水性、耐候性[21]。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，可以使聚氨醋的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性两者有机地结合起来，从而使聚氨酯乳液涂膜的性能得到明显改善[22]。环氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以综合三者的优点，获得高性能的水性聚氨酯涂料[23]。
吴校彬等[24]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、环氧树脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为原料，通过原位聚合，制备了水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸(WPUEA)复合分散液。通过乳液稳定性、涂膜硬度和拉伸强度及涂膜的耐酸碱性、耐溶剂性等测试，研究了体系NCO/OH总摩尔比和TMP、E20、DMPA及MMA用量对WPUEA分散液及其涂膜性能的影响。实验结果表明，当NCO/OH总摩尔比为1.2-1.5，TMP用量为2%-3%,E20用量为4%-6%，DMPA用量为6%-9%，MMA用量为20%-30%时，分散液储存期超过10个月，冻融循环大于5，其涂膜硬度大于0.70，拉伸强度大于10MPa，耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性等较水性聚氨酯(WPU)有明显改善。
3.3有机硅改性水性聚氨酯防腐涂料
有机硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯分子主链或侧链上引入Si-O或Si-C键的合成树脂涂料[25]。
有机硅涂料具有耐热性好、耐候性好、疏水性好等优点[26,27]。聚氨酯涂料具有突出的耐磨损性、耐油性和良好的可焊性，但耐热性、耐水性不够理想。因此，有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补聚氨酯材料的不足[28]。随着新材料的深入研究，有机硅改性聚氨酯材料的性能将更加优异，以满足不同行业和领域的需求。
S.S.Pathak等[29]利用溶胶-凝胶技术，用有机硅MTMS和GPTMS改性水性聚氨酯，制备了用于保护铝及铝合金的有机硅聚氨酯水性涂料。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对涂层的结构和形态特征进行了表征。通过动电位极化测试，分析了涂层的腐蚀电流变化；通过涂膜的DSC/TG、接触角及拉伸测试，研究了涂膜的耐热性、耐水性及力学性能。结果表明，有机硅的加入增强了水性聚氨酯涂料抗腐蚀性、弹性和机械应力，涂膜的降解温度增加到约206℃，热稳定性得到较大的增加。这种有机硅改性的高性能水性聚氨酯涂料可以适用于航天、海洋、汽车等领域。
3.4纳米粒子改性水性聚氨酯防腐涂料
纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊的体积效应、表面（或界面）效应和宏观量子隧道效应等[30]，将其用于制备聚合物基纳米复合材料可以赋予材料一些特殊性能，因此，引起了科学工作者的广泛兴趣。同样，它在改性聚氨酯防腐蚀涂料方面也产生了良好的效果。M.C.Saha[31]等将球状的纳米TiO2、片状的纳米粘土、以及棒状的纳米纤维用来改性聚氨酯泡沫。
实验结果显示，在所有实验中，仅仅加入1%质量分数的纳米粒子就可以使聚合物的热力学性能和机械性能大大提高。纳米粒子还可以用来提高聚氨酯的防腐性能。
Jui-MingYeh等[32]以PCL、DMPA和H12MDI等为主要原料合成了水性聚氨酯乳液，再通过水溶液分散技术将纳米蒙脱土（Na+-MMT）分散于水性聚氨酯
分散液中，制备了一系列WPU/Na+-MMT复合乳液。通过气体渗透仪（GPA）、热重分析仪（TG）、差示扫描量热法（DSC）和紫外可见透射光谱分析等测试可知，添加Na+-MMT的水性聚氨酯与未添加的相比，涂膜的透气性降低，耐热性增强，光学透明度有所降低；研究了涂层在5%NaCl溶液中的腐蚀电化学行为，结果表明，与未加Na+-MMT的WPU涂层相比，含有3%Na+-MMT的水性聚氨酯涂层具有优越的防腐蚀保护作用。
4.结语
随着建筑、交通、石化、电力等行业的发展，防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑涂料而位居第二位，据估计2020年将突破100万t大关，这些领域对防腐涂料的品种和性能提出了更高的要求[33]。由于水性聚氨酯防腐蚀涂料具有环境保护方面的优势，某些性能达到了溶剂型聚氨酯涂料的性能水平，特别是水性双组分聚氨酯涂料在防腐蚀领域有着广阔的应用前景。但水性聚氨酯防腐涂料还存在着一些问题，如耐水性不佳、成本较高等，限制了其应用的推广。可以预见随着环境保护法规的日益重视和各国科研工作者的不断努力，水性聚氨酯防腐涂料的发展和应用必将带来防腐蚀领域的一场革命。 |
