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引言
可膨胀石墨在受到150℃以上高温时，其层间的H2SO4与石墨发生氧化还原反应释放出气体，而使石墨膨胀，体积可增大100倍左右。膨胀后的石墨由“鳞片”状变成密度很低的“蠕虫”状，能够形成非常良好的绝热层，有效隔热。炭为膨胀后的主要成分，能够耐700℃的高温，而且反应产生的烟气少，在阻燃材料和环保材料中具有广阔应用前景[1-3]。膨胀型钢结构防火涂料遇火即膨胀炭化，形成一个比原涂层厚十几倍乃至几十倍的多孔发泡层，导热系数低，可隔绝火焰对钢材的直接作用，显著降低热通量，使钢结构温度在2h内不超过临界温度540℃，从而有足够的时间灭火，防止钢结构建筑坍塌[4-5]。但是，发泡产生的气孔大小不均匀或膨胀高度过高会使发泡层蓬松，在火焰气浪的冲刷下往往受力不均或强度不够而出现开裂、脱落的现象，从而失去防火效果。因而，发泡层结构的不稳定将直接导致钢结构耐火极限的下降。本研究将可膨胀石墨应用到钢结构防火涂料中，利用其膨胀后成“蠕虫”状穿插于发泡层中，起到增强纤维的作用，使发泡层气孔更细小均匀，结构更致密，从而防止其开裂和脱落，提高其耐火极限。
1实验部分
1.1原料
硅丙乳液(SD-528)：工业级，南通生达化工有限公司生产；聚磷酸铵(DP=1000)：工业级，山东寿光卫东化工有限公司；三聚氰胺：化学纯，上海化学试剂公司；季戊四醇：化学纯，上海化学试剂公司；可膨胀石墨：工业纯，保定市艾可森碳素制品有限公司。可膨胀石墨具体技术参数参见表1。
表1可膨胀石墨技术参数
1.2防火涂料的制备
1.2.1防火涂料的配制
按表2给出的配方在容器里加入相应比例的防火助剂(聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺)、可膨胀石墨与适量水，用高速搅拌机(转速800r/min左右)在常温下搅拌20min，使其分散混合均匀。将浆液在三辊机上研磨两次，使填料和防火助剂颗粒达到一定的细度。将乳液加入制得的浆液中，然后加入适量成膜助剂，用玻璃棒稍微搅拌均匀后，用高速搅拌机(转速400r/min左右)常温下搅拌5min，得到防火涂料。
表2防火涂料的基本配方
1.2.2样板的制备
参照钢结构防火涂料GB14907—2002《钢结构防火涂料》的规定，将制得的涂料涂刷于钢板(150mm×70mm×1mm)，并水平放置自然晾干，经过24h待表面干燥后先用砂纸轻微打磨涂层表面，然后再次涂刷一遍。重复涂刷10～12次，直至涂层厚度达到2mm。涂刷好的样板放置养护7天后，即可进行性能测试。
1.3性能测试
1.3.1涂料耐火极限的测定
防火涂料的耐火极限采用如图1所示的试验装置测定。钢板涂层面距火焰氧化层高度为10cm。钢板背面用热电偶测温，并通过数据记录器(台湾群特有限公司Center305型)记录并绘制曲线。
图1简易耐火实验装置
1.3.2涂料的热性能测试
将制备好的样板表面涂层刮下并研磨成细度约为100μm的粉末。取三种试样各10mg，采用TG/DSC综合热分析系统(德国NETZSCHSTA449C)在空气气氛下测定3组试样的热失质量(TG)与差热扫描量热图(DSC)曲线。升温范围：20～1000℃，升温速度：10℃/min。
2结果与讨论
2.1可膨胀石墨用量对涂料防火性能的影响
为了考察可膨胀石墨对于涂料防火性能的影响，按照表2配方分别配制可膨胀石墨(牌号0807)含量不同的7种涂料，编号为F0、F1、F2、F3、F4、F5、F6，涂层厚度为2mm，养护7天后进行耐火性能测试，结果如表3所示。
表3可膨胀石墨用量对涂料防火性能的影响
从表3可以看到，添加可膨胀石墨与否对防火涂料膨胀发泡层的性能有较大的影响，添加可膨胀石墨的防火涂料的炭层膨胀倍率与炭层强度均有较明显的增强。采用数码相机拍摄了可膨胀石墨加入前后炭质层内部形貌，结果见图2。通过对发泡层的观察可发现，未添加可膨胀石墨的防火涂料发泡层的内部存在着大量较大且不均匀泡孔(图2a)。当添加少量可膨胀石墨时，发泡层的表面不再出现突起，同时其内部也不再出现不均匀泡孔(图2b)。这表明膨胀后成纤维状的石墨形成网状结构，能够有效地在涂料表面和内部之间传导热量，导致炭层的发泡较为均匀致密。
图2添加可膨胀石墨与否的涂料发泡层表面及内部形貌图
图3不同可膨胀石墨用量下涂料受火时间与样板背温曲线图
由图3所示，开始燃烧10min内7个样品的升温速率基本一致，10min后F0(未添加可膨胀石墨)的平均背温最高，其余添加了可膨胀石墨的防火涂料的背温升高速率则明显下降，并在180℃左右达到拐点温度。而未加可膨胀石墨的涂料的背温升高速率在230℃左右才出现拐点。在加入可膨胀石墨的各个配方中，F6(可膨胀石墨含量11.0%)的升温曲线平衡后的样板背温最高，同时在前25min内升温速率最慢；F2(可膨胀石墨含量3.0%)的升温曲线平衡后的样板背温最低，但在前25min内的升温速率最快。在防火涂料受火前25min内，F6(可膨胀石墨含量11.0%)的升温速率最慢，F2(可膨胀石墨含量3.0%)的升温速率最快。从实验中可观察到，可膨胀石墨在180℃左右时，“鳞片”状炭体受热时体积增大数百倍变成“蠕虫”状炭体。此物理过程是一吸热过程，而且由于“蠕虫”状炭体的密度较小，且生成的膨胀物具有较好的稳定性，覆盖在基材表面使发泡层保持有效的骨架成分，从而在发泡层中起到吸收热量、增强纤维的作用，并且使发泡层均匀受热，达到长期稳定的隔热目的。因此含有较多可膨胀石墨的试样具有较高的隔热能力。
当防火涂料继续受热至拐点温度以后，F6的升温速率加快，而F2的升温速率则减缓。分析涂层中各组分的作用可知，在到达拐点温度后，防火体系已基本上完成协同作用，形成坚固的膨胀炭层。但是随着可膨胀石墨含量的增加，可膨胀石墨进行完全膨胀所需要的时间延长，持续膨胀的可膨胀石墨会破坏已形成的发泡层，导致涂料的膨胀高度倍率降低，同时试样钢板背温上升速率加快，反而降低涂层的防火性能。从表3的数据可以看出，可膨胀石墨用量对涂层膨胀倍率的影响存在一个极大值。当可膨胀石墨含量为3.0%时涂层的膨胀倍率最大。在可膨胀石墨用量为3.0%～5.8%的范围内时，涂层的膨胀倍率比较稳定，当可膨胀石墨用量超过8.4%之后，涂层的膨胀倍率及发泡层的强度均大幅降低，并伴随发泡层开裂的现象，导致防火性能降低。
2.2可膨胀石墨性能对涂料防火性能的影响
固定膨胀石墨的加入量为3.0%，综合考察可膨胀石墨各性能参数对涂料防火性能的影响。
2.2.1可膨胀石墨的膨胀容积与粒径对涂料防火性能的影响
按照表2的配方分别配制可膨胀石墨膨胀容积与粒径不同的6种涂料，编号为P1、P2、P3、P4、P5、P6，实验结果如表4所示。由表4数据可知，除了P6(膨胀容积200mL/g)的涂层膨胀倍率略小于P5(膨胀容积180mL/g)之外，其余配方的涂层膨胀倍率均随着可膨胀石墨膨胀容积的增大明显增加。其中尤以P5的炭层膨胀倍率最高。
图4为配方P1～P6在燃烧测试中的受火时间与背温曲线图。
表4可膨胀石墨的膨胀容积与粒径对涂料防火性能的影响
图4可膨胀石墨膨胀容积不同的涂料受火时间与样板背温曲线图
由图4可知，含有膨胀容积大的可膨胀石墨的防火涂料从受热之初到发泡完毕的整个过程中，背温曲线均低于用膨胀容积小的可膨胀石墨制备的防火涂料，这说明膨胀容积相当于可膨胀石墨的“膨胀效率”，直接影响涂层的膨胀倍率与涂料的防火性能。研究发现，在同等受热的条件下，膨胀容积越大的可膨胀石墨生成的“蠕虫”状纤维炭体也越大。较长的“蠕虫”状纤维穿插于发泡层中，起了很好的热量传导作用与支撑作用，从而使发泡层的受热更均匀、强度更高。结合表4及图4可知，膨胀倍率为180mL/g的可膨胀石墨对涂料防火性能的作用最为明显。图5为含有不同粒度的可膨胀石墨的防火涂料燃烧后的炭层局部放大照片。
图5可膨胀石墨粒径对涂层表观的影响
其中，图5a为P5(膨胀容积180mL/g，粒径0.18mm)的照片，图5b为P6(膨胀容积200mL/g，粒径0.30mm)的照片。由图5可以看出，P5与P6的表面形态有较大的差别，P6的发泡层表面有数条深达发泡层内部的明显裂缝，同时膨胀容积较高的P6的发泡层膨胀倍率反而小于膨胀容积较低的P5。这说明粒径较大的可膨胀石墨生成的“蠕虫”状炭体纤维较粗大、发泡层的表面更疏松，在火焰冲击下容易被破坏，从而降低发泡层的隔热能力。
2.2.2可膨胀石墨的起始膨胀温度对涂料防火性能的影响
为了考察可膨胀石墨的起始膨胀温度对于涂料防火性能的影响，按照配方分别配制可膨胀石墨起始膨胀温度不同的2种涂料，编号为Q1、Q2，实验结果如表5所示。
表5可膨胀石墨的起始膨胀温度对涂料防火性能的影响
图6与图7为添加起始膨胀温度不同的可膨胀石墨的防火涂料在空气气氛中的TG与DSC图。
图6可膨胀石墨与防火涂料在空气气氛下的TG图
图7可膨胀石墨与防火涂料在空气气氛下的DSC图
由图6可知，可膨胀石墨热失质量发生在两个阶段[6]：第一阶段为190～620℃，由于可膨胀石墨层间的H2SO4与石墨发生氧化还原反应释放出气体，使可膨胀石墨发生不可逆膨胀。这一阶段吸收热量，最大吸热速率出现在586.3℃。第二阶段为620～1000℃，可膨胀石墨在热氧条件下被氧化为CO2，最大失质量速率在780℃，当温度达到1000℃时累积失质量达92.8%，这一阶段释放热量。可见，可膨胀石墨在190℃左右开始膨胀，在620℃的空气气氛中能形成稳定的多孔结构。与可膨胀石墨0813相比，可膨胀石墨0809热失质量的第一阶段开始较早，因此Q1(起始膨胀温度150℃)第一阶段热失质量速率及发泡层反应程度均高于Q2(起始膨胀温度200℃)，并且Q1的残余质量比Q2提高了近7%，温度超过900℃后累计失质量才达到65%。这说明Q1生成的发泡层的质量更大，有利于阻隔热量向钢板的传递，具有更好的防火性能。防火涂料的热降解范围为190～600℃。其中，190～390℃是发泡层的形成阶段。190℃时聚磷酸铵开始分解产生NH3和H3PO4，H3PO4进一步聚合生成聚磷酸，与季戊四醇发生酯化反应生成多羟基磷酸盐和酯。250℃时C3H6N6开始分解出NH3使黏性体系迅速膨胀形成多孔结构，体系进一步脱水并交联成炭，固化形成发泡层。该发泡层以C和TiO2为骨架，结构多孔疏松，导热系数接近空气。这一阶段涂料组分因分解释放出大量气体而失质量。390℃以后发泡层已膨胀到数厘米厚，热量必须通过发泡层才能传递到钢结构上，温度上升非常缓慢，这一阶段是发泡层的稳定隔热阶段，其作用时间的长短决定了钢结构的耐火极限。但发泡层中的炭和其他有机物在热氧作用下会被逐渐氧化，到600℃以后残余质量保持在35%不再变化，主要成分是剩下的TiO2等无机物。结合图6及图7可以推断，Q1(起始膨胀温度150℃)的起始膨胀温度低于防火助剂的热降解温度范围下限值(190℃)，会先于防火助剂的作用而进行膨胀，形成“蠕虫”状纤维炭体直达涂层内部，起到支撑及传导热量的作用，有利于促进防火助剂在涂料表面及内部的协同作用及发泡过程更加均匀、同步，从而提升发泡层的致密度与发泡倍率。而Q2(起始膨胀温度200℃)与防火涂料的热降解及发泡层的膨胀几乎同步，对改善防火涂料在受火时发泡层各部分反应程度不均匀的缺陷其效甚微。因此，起始膨胀温度为150℃的可膨胀石墨对涂料防火性能的增强优于起始膨胀温度为200℃的可膨胀石墨。
3结语
(1)可膨胀石墨受热膨胀形成“蠕虫”状纤维炭体作为骨架成分穿插于防火涂料发泡层中，在提高涂层膨胀倍率的同时使发泡层更加致密，有利于涂料防火性能的提高。但可膨胀石墨用量过大反而会破坏涂料的发泡层结构，出现开裂及脱落，对涂料防火性能产生负面影响。(2)可膨胀石墨的膨胀容积越大，形成的“蠕虫”状纤维炭体越大，支撑发泡层及传导热量的效率更高，对涂料防火性能的增强效果越明显。同时可膨胀石墨的粒径过大会降低发泡层的致密度并导致表面疏松及开裂现象。(3)起始膨胀温度较低的可膨胀石墨在受热时膨胀期较早，对防火助剂的协同作用具有较好的促进作用，对涂料防火性能的增强作用较大。(4)综合实验数据，选用膨胀倍率为180mL/g、粒径为0.18mm、起始膨胀温度为150℃，并且用量占涂料总质量3.0%的可膨胀石墨能够有效增强以硅丙乳液为基料的水性防火涂料的防火性能。 |
