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0 引 言
气干性不饱和聚酯树脂是近年来发展非常迅速的一种重要的涂料用树脂 , 由其制得的气干性不饱和聚酯涂料具有低 V O C 、高硬度、高光泽、高丰满度等优点 , 因而得到了广泛的应用 [1-2] 。最早的气干性不饱和聚酯树脂是在树脂中引入气干性单体三羟甲基丙烷二烯丙基醚 (T M P D E) 而达到空气干燥的目的。 20 世纪 80 年代初期 , 双环戊二烯 (D C P D) 被引入不饱和聚酯树脂的合成 , 由于其价格低廉 , 能给树脂提供高硬度和耐腐蚀性 , 至今已发展成为浇注体用不饱和聚酯树脂的一类重要产品 [3-4] 。同时由于双环戊二烯的环状烯烃特殊结构 , 能给不饱和聚酯树脂提供一定的气干性 , 经不断研究和开发 , 已经有很多涂料生产厂家用 D C P D 替代价格较为高昂的 TMPDE 合成涂料用不饱和聚酯树脂。但是这类树脂用于不饱和聚酯涂料也具有明显的缺点：固化后的涂膜比较脆 , 绿化比较严重 , 同时厚涂很容易发白 , 这都很大程度上制约了其应用 , 基本上都是混拼性能比较好的 T M P D E 型不饱和聚酯树脂使用。本试验通过大量的研究 , 在树脂的合成过程中引入了一定比例的豆油或蓖麻油 , 结果发现得到的树脂具有较好的空气干燥性能的同时 , 油的使用极大地提高了涂膜的柔韧性和抗绿化性 , 涂膜厚涂不会发白 , 可单独应用于生产不饱和聚酯涂料。本研究对豆油或蓖麻油改性双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成工艺以及原材料的选择进行了探讨 , 对合成的树脂进行了调漆平行测试 , 结果表明树脂综合性能优异。
1 试验部分
1.1 试验原料规格及主要作用 ( 见表 1)
表 1 试验原材料规格及主要作用
1.2 涂膜测试方法
调漆测试时对涂膜的检测方法如表 2 。
表 2 涂膜测试标准方法
1.3 合成机理
豆油或蓖麻油与甘油在氢氧化锂催化下 , 发生醇解生成一元、二元和三元混合的多元醇 , 得到的多元醇混合物可继续与二元酸发生酯化反应得到不饱和聚酯树脂。
顺丁烯二酸酐在很低的温度下就可以水解成顺丁烯二酸 , 在 120 ～ 140 ℃下很容易和 D C P D 发生加成反应生成为双环戊二烯顺丁烯二酸半酯 , 将该产物作为单元酸继续与多元醇等反应 , 可制得空干性的不饱和聚酯树脂。
1.4 合成工艺 [5]
将配方量的甘油、豆油 ( 或蓖麻油 ) 、二乙二醇和催化剂氢氧化锂投入带有回流冷凝管的四口烧瓶 , 升温到 220 ℃ 保温 1 h 进行醇解 , 然后降温到 100 ℃ ；将顺丁烯二酸酐投入四口烧瓶 , 通保护气体升温至 80 ～ 100 ℃ 滴加水 , 控制水解温度低于 140 ℃ , 充分水解生成顺丁烯二酸；然后加入双环戊二烯 , 在 120 ～ 140 ℃ 下与顺丁烯二酸加成反应 1 ～ 1.5 h, 生成双环戊二烯顺丁烯二酸半酯；然后投入剩余的多元醇、苯酐、阻聚剂 , 在四口瓶上加装分馏柱和分水器 , 升温至 150 ℃ 保温 1 h, 保温结束后升温至 180 ～ 190 ℃加甲苯回流控温脱水酯化 , 控制分馏柱温度≤ 105 ℃ , 以减少低沸点二元醇的损失 , 酯化到酸值 35 ～ 40 m g K O H/g 后冷却至 80 ℃ 加苯乙烯分散均匀得到黄色透明的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。合成树脂经过调漆测试 , 选择几个代表性的含油改性和不含油的配方对比如表 3 。
表 3 代表性树脂配方
合成的树脂的理化指标如表 4 。
表 4 DCPD 气干性 UPR 理化指标
1.5 调漆测试配方
将树脂和助剂在分散机上高速 (1 000 r/m i n) 分散 15 ～ 20 m i n 制成涂料 ( 参考配方见表 5) 。喷板测试时 , 按涂料∶白水 ( 过氧化甲乙酮 ) ∶蓝水 ( 环烷酸钴 ) ∶稀释剂＝ 100 ∶ 2 ∶ 1 ∶ 30 的比例混合均匀 , 分别于贴纸板和马口铁片上喷涂进行涂膜性能测试。
2 结果讨论
2.1 树脂合成讨论
2.1.1 蓖麻油醇解与直接酯化工艺对比
由于蓖麻油理论上是一个三元醇 , 一般蓖麻油的官能度约为 2.7 左右。将其引入不饱和聚酯树脂可以通过直接酯化或者醇解后再酯化两种工艺实现。通过试验对比 , 醇解工艺合成的树脂干性优于直接酯化工艺合成的树脂 , 直接酯化工艺合成的树脂配漆测试时 , 涂膜表面略有发黏 , 基本不能打磨。这可能是因为蓖麻油的羟基为仲羟基 , 而且长的碳链有很大的位阻 , 使得直接酯化很难进行 , 从而一部分蓖麻油以单体油的形式存在于合成的树脂中 , 而蓖麻油不能聚合固化 , 故引起涂膜表面发黏；而通过醇解后再酯化的工艺不存在这种缺陷 , 由于醇解在蓖麻油分子中引入了位阻小的伯羟基 , 使得它比较容易酯化 , 从而使蓖麻油分子真正引入到聚酯分子中去了 , 所以合成选择先醇解后再酯化的工艺。
表 5 树脂调漆基本配方
2.1.2 醇解工艺的选择 [6]
对醇解过程中反应温度、多元醇的选择、催化剂的使用几种情况进行了对比。首先是催化剂的选择 , 通过对比氢氧化锂和氧化锌两种催化剂的催化效率发现 , 氢氧化锂催化效率更高 , 而氧化锌对醇解催化效果不明显 , 只是对后期酯化反应有比较好的催化作用 , 因此选择氢氧化锂作为醇解的催化剂。对于醇解的反应温度 , 如果不使用催化剂 , 需要将温度升高到 240 ℃ 保持 2 h 以上才能使体系透明 , 由于高温使得树脂颜色偏深 , 而且也能使部分多元醇醚化 , 影响树脂的性能 , 而使用催化剂后 , 只需要升温到 220 ℃ 反应 0.5 h 以上体系就能够透明 , 工艺上更容易实现 , 也更有利于提高产品质量。对于多元醇的选择 , 对比了两种投料方式 , 一是单纯以甘油和油一起进行醇解 , 达到透明所需要的时间较长；二是以甘油、二乙二醇和油一起醇解 , 可以在更短的时间达到透明 , 这是因为二乙二醇除了自身能参加醇解外 , 还可以充当相转移催化剂的作用 , 更加有利于极性的甘油和非极性的油两相混溶 , 提高反应速度。
2.1.3 DCPD 纯度的选择
目前国内市售的 D C P D 纯度从 70% 到 95% 都有。有资料把纯度高于 90% 的定为聚酯级 , 纯度低于 90% 的定为低纯级 , 低纯级的双环戊二烯因含有较多的杂质 , 合成的树脂在分子量和活化期上稍微有差别 , 但纯度对树脂的成膜性能并无太大的影响。在实际生产的过程中通过对比 85% 和 90% 两种纯度的原材料 , 发现用 90% 的 D C P D 合成不饱和聚酯树脂色泽稍微浅一点 , 其他方面没有大的区别。而且通过配漆试验测试 , 发现两者性能上无明显的区别 , 从成本角度出发 , 选择纯度为 85% 的双环戊二烯具有较大的优势。
2.2 调漆测试结果与讨论
将几个典型配方的树脂按相同配方调漆分别于贴纸板和马口铁片上喷涂进行涂膜性能测试 , 试验结果如表 6 。
表 6 调漆性能测试结果
注：所有性能指标测试均为常温 ( 25 ℃ ) 下的结果。
表 6 表明 , 油的使用可以极大地提高树脂的柔韧性和抗绿化性 , 同时制得的涂料厚涂不发白 , 透明性非常好。由于配方中使用了二乙二醇 , 分子中的醚键活化了相邻亚甲基 , 提高了树脂的吸氧阻聚能力 , 得到的树脂具有较好的空干性、柔韧性和打磨性。最终测试结果表明 , 用油改性的树脂配方 1 和 2 除干性略差于不用油的配方 3 外 , 其柔韧性、抗绿化性、透明性、打磨性等综合性能优异 , 适合涂料用树脂的要求。
3 结 语
用油改性的 D C P D 型涂料用不饱和树脂由于具有好的柔韧性、抗绿化性和透明性等优异性能 , 基本上能满足中低档家具涂料用树脂需求。同时由于该类树脂成本低廉 , 由此生产的产品具有较高市场竞争力。 |
