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海水网箱及围网养殖时经常受到海洋生物的有害附着,不仅阻碍网箱内外水体的交换,危害养殖海生物的生长,而且大量的生物附着还会增加网箱系统各部分的承载负荷,危及网箱养殖的安全[1-2]。被海生物污损的网箱每隔一段时间就要更换、清洗一次,在此过程中极易造成养殖生物的体表损伤,同时容易导致病虫害的侵入[3]。为了有效地阻止海生物的附着,在网箱上涂抹防污涂料是最行之有效的办法[4]。有毒的防污涂料,如有机锡防污涂料在日益高涨的环境压力下已经被淘汰;其替代产品中的无锡自抛光防污涂料应用比较广泛,但是其含有的氧化亚铜等毒性虽小,但也会对海洋环境造成一定的危害,并引起海洋生物的变异等问题[5-6]。因此,研究和开发无毒、高效的网箱防污涂料对海水养殖业具有重要的研究意义。壬酸香草酰胺(PAV)可以依靠其自身强烈的辛辣味和刺激性起到很好的防污作用,是一种理想的无公害植物源防污剂[7-8]。基于此,笔者以松香为成膜物,通过添加适量的环保型防污剂PAV及可塑剂,希望制备一类新型的无毒、高效网箱防污涂料,并对该涂料的防污性能和急性毒性进行了检测。
1材料与方法
1.1主要原料
松香、丙酮、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、壬酸香草酰胺(PAV),均为工业级。
1.2涂料制备
将84%~96%的松香和丙酮的混合物(松香：丙酮=13：70)和一定量的PAV在高速分散机中分散20min,随后将1%的可塑剂沿转轴中心缓慢加入,在2000r/min速度下分散10min后出料。
1.3性能检测
1.3.1急性毒性和实海挂样网片的制备
实验网片为正方形尼龙网片,网片大小为30cmx30cm,网目尺寸为3cmx3cm。将实验网片称取干重,并分别浸入不同种类的涂料中,自然晾干并称取重量,根据公式(1)测定涂料附着率。
式中,R为涂料附着率(%),△W为浸涂并晾干后网片增重量(g);W0为浸涂前网片重量(g)。并据此确定网片浸涂次数,附着率超过30%时,则不再浸涂。将实海挂样用的网片缝合到30cmx30cm涂有防污涂料的钢制框架中。
1.3.2涂膜柔韧性测定和涂料急性毒性检测
按照GB1727-92制备涂膜,按照GB/T1731-93对涂膜柔韧性进行检测。
按照卫生部《生活饮用水卫生规范》2001对涂料进行急性毒性检测
1.3.3实海挂网防污性能检测
将制备好的试验网片挂到大连散粮码头海域,定时观测。
每次观测时,将网片取出并保持相同的控水程度,称取网片重量,按照公式(2)计算网片增重率。
式中,Z为网片增重率(%),Wa为实验前湿网的重量(g),Wb为实验过程中湿网的重量(g)。
2结果与讨论
2.1可塑剂的选择对防污涂料防污性能的影响
可塑剂的作用原理在于它本身的极性基团。这些基团有与高分子化合物的分子链相互作用的能力,使相邻高分子链间的吸引力减弱,并促使这些链分开,从而使高分子材料具有柔韧性等特点[9]。由表1可以看出,当单独采用DBP和DOP做可塑剂时,涂膜柔韧性较差,网片增重率较高。分析原因是由于DBP和DOP本身都具有一定的挥发性,在涂层干燥的过程中,溶剂丙酮的挥发加速了DBP和DOP的挥发,导致最终涂膜产品中可塑剂含量大大降低,产品中剩余的微量可塑剂不能减弱松香分子链间的吸引力,从而涂膜的柔韧性很差,防污剂很难冲破松香分子间的作用力从涂层中渗出,涂层防污效果大大降低。当可塑剂选用复合可塑剂(DBP：氯化石蜡=1：1,DOP：氯化石蜡=1：1)时,涂膜的柔韧性增强,网片增重率降低。说明氯化石蜡作为辅助可塑剂其低挥发性大大降低了涂膜中DBP和DOP的挥发。同时从表1结果可以看出,DOP和氯化石蜡复合可塑剂(DOP：氯化石蜡=1：1)的可塑效果最好,说明DOP完全可以依靠本身分子链的极性基团将松香相邻分子链间的吸引力减弱,使涂层柔韧性增强,防污剂较易渗出,从而保证了涂层有很好的防污作用。
2.2防污剂用量对涂料防污性能的影响
网箱防污涂料主要是依靠渗出足量的防污剂来达到防止海生物附着的目的。而防污剂的添加量与其渗出量有直接关系。图1表示防污剂用量对涂膜3个月防污效果的影响。从实验结果可以看出,当PAV的添加量为5%时,网片增重率最小,仅有3%,涂料防污效果最好。说明此时3个月内PAV的渗出量都能达到了驱赶海生物所需要的量。但当PAV的添加量小于5%时,网片增重率较大,涂料防污效果不好,主要是因为PAV的添加量较小,当涂料浸泡在海水中时,没有渗出足够的PAV来驱赶海生物。当PAV的量超过5%时,涂层中没有足够的松香均匀包裹PAV,导致当涂料浸入海水中时,PAV前期渗出太快,而后期没有足够的PAV的渗出,所以涂料最终的防污效果较差。
2.3海上挂样防污效果对比及涂料急性毒性结果
图2 网片海上挂样图
将涂有本研究制备网箱防污涂料和没涂防污涂料的网片进行实海挂样效果对比。从图2可以看出,未经防污涂料处理的网片1个月后就有微生物附着,2个月后就达到了更换网衣的程度。而经本研究制备的网箱防污涂料处理的样板上3个月后只有微量海生物的附着,这表明本研究制备的网箱防污涂料防污效果非常明显。
经辽宁省疾病预防控制中心急性毒性检测,结果表明:
雌、雄小鼠LD50>5000mg/kgBW,说明本研究采用DOP和氯化石蜡复合可塑剂(DOP：氯化石蜡=1：1),添加5%防污剂PAV制备的防污涂料属于实际无毒物质。这主要是因为本研究采用的是无毒可塑剂DOP和氯化石蜡,且添加的防污剂PAV可以在实际无毒的浓度下达到防止海生物附着的目的。
上述结果说明,本法制备的网箱防污涂料可以用于海水养殖业,且对海生物的生长无毒副作用。
3结论
采用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和氯化石蜡复合可塑剂(DOP：氯化石蜡=1：1),通过添加5%的防污剂PAV制备的网箱防污涂料,实海挂样3个月后增重量仅为3%,防污效果明显,且其完全无毒,可以用于海水养殖业。 |
