|
0引言
船在海洋中航行时，在海洋中生活着的生物幼虫及各种藻类孢子会很快吸附在船壳表面，并生长、繁殖，从而形成海洋生物污损.当船壳被海洋生物污损后，船体表面粗糙度增加，水流阻力和摩擦力增大，导致船舶航行速度明显降低.船体自重的增加，使燃料消耗增大，进坞维修次数亦随之增多[1-2].据统计，每年由于海洋生物污损而造成的损失可达1.5亿美元[3].传统的有毒（含有机锡）防污涂料已于2008年1月1日起被全面禁用[4]，取而代之的是含金属离子（铜、锌）和杀虫剂的低毒防污涂料.由于不易降解的金属离子在海洋中的沉积和杀虫剂对非目标性海洋生物的毒杀，目前使用的低毒防污涂料仍然会对海洋环境造成污染和影响.而低表面能防污涂料是利用涂层的疏水结构和低表面能等物理特性防污的完全无毒防污涂料，可使海洋污损生物不易附着，即使附着也不牢固，在水流、船壳振动及自重等外力作用下很容易从船壳表面脱落，因此该类涂料又称之为不粘性（non-stick）涂料或污损物脱落型（foul-release）涂料[5].目前，以AkzoNobel公司为代表的全球各大涂料生产企业已经开始了低表面能防污涂料的研究，并开发出以氟树脂为基料的无毒防污涂料[6]，我国也已将无毒防污涂料的研发列入国家高技术研究发展计划项目.研究发现，低表面能防污涂料的防污效果不仅受表面能的影响，而且还受到涂膜的表面结构、弹性模量和厚度等因素的影响[7].本文在前期研究工作的基础上[8]，研究了具有不同粒径的颜填料对低表面能防污涂料表面结构、防污性能的影响，并讨论了涂膜表面结构对疏水性能的影响及防止海生物附着的机理.
1材料与方法
试验原材料：有机硅改性丙烯酸树脂，纳米SiO2（粒径为20mm~50nm），市售滑石粉、Fe2O3粉、TiO2粉及CaCO3粉等各种颜填料，由上述颜填料经高能球磨机研磨制得的超细颜填料，粒径约为100nm~200nm，混合溶剂（乙酸丁酯、二甲苯、丁醇），分散剂、润湿剂、消泡剂等各种助剂.防污涂料组成见表1.
表1 防污涂料组成
将有机硅改性丙烯酸树脂与溶剂混合，在GFJ-0.4型高速分散机中搅拌30min，制得清漆（1#试样）；将清漆、纳米SiO2、颜填料或超细颜填料、溶剂及各种助剂，在GFJ-0.4高速分散机中分散2h，分别制得防污涂料2#试样和3#试样.根据国标GB1727-79，将制备的涂料用混合溶剂稀释后均匀喷涂在50mm×120mm的样板上进行性能检测，干膜厚度约80μm.用PPH-I型硬度计检测涂膜的硬度(GB6739-86)；用QFZ型涂膜附着力检测仪检测涂膜的附着力(GB1720-79)；用GSX150型接触角测定仪检测涂膜表面与水的接触角和涂膜的表面能；用GE5型数码显微镜观察涂膜与水的界面；用GSM-6360LV型扫描电子显微镜对涂膜进行表面形貌观察；实海试验样板（200mm×300mm）在辽东半岛南部的大连湾进行了一个月的实海挂板试验。
2结果与讨论
2.1涂膜性能检测结果
涂膜硬度、附着力和与水的接触角及表面能的检测结果见表2.
表2 涂膜性能
由表2可知，各种颜填料的加入，对涂料的附着力没有影响，均达到最高的1级标准；涂膜的硬度略有提高，表明颜填料能够改善涂膜的耐磨性.颜填料的加入对涂膜的表面性能有较大的影响，明显增大了涂膜与水的接触角，显著降低了涂膜的表面能.其中，纳米SiO2的加入，可使涂膜与水的接触角明显增大至136°，表面能降低为原有表面能的1/2，其它颜填料经超细化处理后，接触角增大的效果更加明显，达到149°，同时使涂膜的表面能降低至6.24mJ/m2，仅为原有表面能的约1/4.
2.2涂膜的表面形貌
图1是具有不同接触角的涂膜表面SEM照片.
图1 不同涂料涂膜表面的SEM
由图可见，未添加颜填料的清漆（1#试样）表面光滑，无任何凹凸现象；添加了微米级的颜填料和纳米级SiO2后（2#试样），涂膜表面出现微米级凹凸不平的形貌，表现为接触角增大，增加了涂膜的疏水性；当涂料中添加经超细化处理后的颜填料（3#试样）后，由于各种颜填料之间粒度的微小差异，使涂膜表面发生了非常大的变化，超细颜填料粉体和纳米级的SiO2在树脂的包覆中形成了微米级的集团颗粒，并在微米级颗粒的表面形成了纳米尺度的凸起，在微观层面上构成了粗糙的表面结构，形成了类似于荷叶表面的微米－纳米阶层结构[9] .
2.3涂膜表面的“气垫”疏水原理
粗糙的表面能够提高疏水性能是基于不同凝聚态物质接触时的相互作用.由著名的Young方程[10]可知，固相（涂膜）的表面能越小，液体与固体的接触角θ越大，固体的疏水性能越好.Wenzel[11]在研究了固体表面粗糙度对接触角的影响时指出，在具有一定粗糙度的非理想固体表面，其接触角受粗糙度因子γ（真实面积与表观面积之比）的影响，当固体表面为疏水表面时，其表面的粗化会使其接触角更大，疏水性得到增强.其原因在于液体封堵了粗糙表面的孔道或凹槽，从而在固液界面之间产生了大量的气垫，增加了相应的气液界面.根据Cassie[12]的研究，“气垫”数量以及气液界面的增加，可以使固体表面的疏水性能得到进一步的增强。
在本试验中观察到，涂膜表面与水之间的界面存在着“气垫”（图2）.水在清漆表面（θ=83°）的铺展性良好，涂膜和水之间的界面没有“气垫”，而在θ=136°和θ=149°的疏水表面，水和涂膜之间分别存在着数量不等，大小不同的“气垫”，且接触角越大，“气垫”数量越多，表明气－液界面增多，涂膜的疏水性能增强。
图2 不同涂膜与水滴界面间的“气垫”
2.4微米-纳米阶层结构涂层防污机理讨论
所有的海洋附着生物，都是依赖分泌的粘液吸附在它们赖以生存的表面，在吸附过程中，粘液首先要润湿固体表面，然后在固体表面驻扎.润湿性决定了附着生物与涂膜表面之间的实际接触面积和吸附强度，润湿性好，粘液在涂膜表面的铺展面积大，如果涂膜的表面能低，粘液与涂膜间的接触角大，则粘液在涂膜表面的铺展面积减小，附着强度降低[13].因此，液体与固体的接触角越大，表明固体的疏水性越强，润湿性差，越不利于污损生物的吸附.对于低表面能防污涂料而言，当涂膜与水的接触角θ大于98°时，涂膜便具有了防污效果[14]，而接触角越大，则越不容易附着，涂料的防污性能越好.Callow[15]的研究表明，海洋生物在固体表面的吸附过程是：有四根鞭毛的游走孢子首先寻找固体表面，一旦鞭毛捕捉到适合生长的表面，便将储存在泡囊中的多聚糖-蛋白络合物的粘液释放出来，在孢子周围形成亲水的粘附垫，这一过程仅需几分钟，如果固体表面不适合生长，孢子便离开表面.游走孢子的尺寸为5μm（图3）[16]，而释放的多聚糖-蛋白络合物则是由各种氨基酸构成的生物大分子，平均分子量为38kDa，其尺寸约为5nm~20nm[17].根据粗糙表面的疏水原理，若在防污涂料的表面构筑出尺寸小于3μm~5μm的微米级凹槽，则可以阻止游走孢子在涂膜表面凹槽内的停留.若能在凹槽的底部和突起部表面再构建尺寸小于5nm~20nm的纳米级粗糙表面，使纳米粒子之间的间距小于生物大分子的尺寸，就能在生物附着过程中将气体封闭在纳米级的凹槽内，形成粘液和气体的界面，降低蛋白质粘液与涂膜的润湿性，保证涂膜的疏水性能，从而有效地防止海洋生物的附着。
图3 游走孢子SEM
图4是液滴在理想的微米结构表面和微米-纳米阶层结构表面的润湿情况示意图。
图4 液滴在结构表面的润湿情况示意图
2.5实海挂板试验
将具有不同接触角的2＃试样和3＃试样的防污涂料样板进行了一个月的实海浸泡试验，结果见图5.由图可见，未涂防污涂料的空白板上长满了藤壶和石灰虫等污损生物，接触角θ=136°的涂膜表面也生长着较多的海洋污损生物，而接触角θ=149°的涂膜表面则海洋生物的数量明显少于前者.充分表明，涂膜表面具有的微米－纳米阶层结构具有明显的防污效果。
图5 不同接触角的涂膜表面海洋生物污损情况
3结论
低表面能防污涂料的疏水性受两个因素的影响，原料的表面能和涂膜的表面结构.以具有低表面能特性的有机硅改性丙烯酸树脂为基料，通过添加纳米SiO2和超细颜填料，能够构建具有疏水特性的纳米-微米阶层结构的涂膜表面，并能有效地提高涂料的疏水性能和防污性能. |
