|
1引言
环氧树脂涂料具有优良的综合性能，其品种多样，应用广泛。传统溶剂型涂料的污染问题引起社会高度重视，以环保产品代替传统产品是涂料工业发展的大趋势，研发水性环氧涂料替代溶剂型环氧涂料是近30年来的研发热点之一。水性环氧涂料不燃、无毒、无味、无溶剂排放，施工简单，属环保型产品；传统溶剂型环氧涂料一般采用二甲苯-正丁醇复配溶剂，含量为20%~30%,复配溶剂热质约为9kcal/kg，用水代替二甲苯-正丁醇溶剂，可节能1800~2700kcal/t，属节能型产品。
目前环氧水性化技术研究的重点和热点是自乳化法，即利用环氧树脂上的活性反应基团，把其它亲水基团或链段引入到环氧树脂结构中，使环氧树脂具有亲油亲水双亲性，从而实现环氧树脂水性化。把环氧树脂改性为可乳化本体环氧树脂的乳化剂，此种环氧树脂水性方法，乳胶颗粒小，乳液稳定性较高。自乳化环氧树脂领域中，较简便的乳化方式与体系即所谓I型水性环氧树脂体系，由低分子的液体环氧树脂、水和水性固化剂组成，环氧树脂同多胺加成物既作固化剂又作乳化剂，使用时将低相对分子质量的液体环氧树脂、固化剂和水加在一起，经高速充分搅拌混合均匀后，便可使用。此种方法的缺点是制作固化剂时要真空脱出反应体系中过剩的游离多元胺，工艺复杂；体系黏度增加快，凝胶时间短（2~4h），施工期短，且易出现相分离；固化物柔韧性和耐冲击性较差；适用期范围内体系流变性不稳定。
本文采用低分子环氧树脂接枝加成一定量的多元胺，然后用脂环化合物反应掉胺基活泼氢的接枝加成物作乳化剂，乳化本体系环氧树脂制得水性环氧树脂乳液。多元胺加成少量低分子环氧树脂的水溶性物作固化剂。乳化环氧树脂同固化剂相容性好，二者易搅拌均匀，使用方便，可克服I型环氧体系的上述缺点，且能提高涂料涂膜理化性能。
2乳化剂和固化剂的设计原理
2.1乳化剂的设计原理
乳化剂必须包括亲水和亲油两大部分，作为环氧树脂的乳化剂，从结构相似原理来考虑，选择环氧树脂链段作为乳化剂疏水亲油部分。可接枝到环氧树脂的亲水部分一般有3种：①多元胺与脂肪酸反应制得的酰胺化多元胺；②二聚酸同多元胺缩聚的聚酰胺；③多元胺-环氧树脂加成物。用酰胺多胺接枝的环氧树脂同环氧树脂相容性差，固化不充分，影响涂膜力学和耐化学性能。用聚酰胺接枝环氧树脂，乳化环氧体系，凝胶时间短（约6h），施工期短，涂膜柔韧性、耐冲击性能差。多元胺-环氧加成物作乳化剂与环氧树脂相容性好，可实现本体乳化，提高了环氧乳液的稳定性和固化膜的均匀性，从而提高了涂膜性能。
二乙烯三胺与单环氧和双环氧化合物（如丁基缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚）反应，消耗伯胺氢，然后与双酚A环氧树脂加成，达到适宜的亲水亲油平衡值，使之同环氧树脂相容性好。为保证乳化剂在水中分散性更好，需加入少量乙酸，生成部分胺盐基团，保证乳液稳定性。
2.2固化剂的设计原理
I型水性环氧树脂，水性固化剂同时起乳化剂的作用。固化剂中含较多伯胺，伯胺同环氧基反应速度快，体系凝胶时间短，施工不方便，并且乳液易发生相分离，造成固化膜不均匀，涂膜外观和性能下降。另外，三者混合后要快速充分搅拌均匀，否则更趋于相分离。涂料施工现场，常常受条件限制，不易满足快速充分搅拌要求。
设计时要考虑固化剂可较好溶解或易于分散在水中，能同环氧树脂乳化液组成稳定的均匀体系。同时，混合体系的流变性能、凝胶时间、施工期限、涂膜干燥时间均需适宜。改进多元胺-环氧树脂加成物可满足上述要求。固化剂中伯胺的活泼氢量要控制在一定范围，如果过量，涂料凝胶时间短，满足不了施工要求，如果过少，涂膜表干时间长，且其硬度差。本文加入丁基缩水甘油醚来控制伯胺氢量，调节固化物交联密度和涂膜硬度。体系中单环氧化物相对含量是合成固化剂的重要参数。
环氧树脂同过量十几倍的二乙烯三胺反应，然后加入丁基缩水甘油醚，再加入适量水，制得本固化剂。
3试验部分
3.1原材料
环氧树脂E-51，二乙烯三胺，丁基缩甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，乙酸，复合助溶剂，乳液消泡剂，润湿分散剂，醇酯-12，钛白粉，硅灰石粉，云母粉，轻质碳酸钙，滑石粉，酞菁蓝。以上原材料均为工业品。
3.2乳化剂的合成
含水的二乙烯三胺在搅拌下逐渐加入环氧树脂E-51，是放热反应，以外冷方式控制反应温度在50~60℃，反应一定时间后，加入丁基缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚，经反应制得无色或浅黄色透明黏液，然后加少量乙酸，搅拌均匀，即得乳化剂。
3.3固化剂的合成
将环氧树脂E-51和过量十几倍的二乙烯三胺加入到反应容器中，控制反应温度在50~60℃，反应约20min,然后加入丁基缩水甘油醚，反应温度在65~75℃，继续反应约1h，然后加入少量乙酸和适量水得到固化剂产品，呈无色或淡黄色透明油状液。固含量为（80±2）%；相对密度（20℃）为1.06~1.09；pH为9；活泼氢当量为85。
3.4乳化剂用量对乳液稳定性和固化物性能的影响
用环氧树脂E-51、水和不同量乳化剂制成4种乳液，测定离心稳定性和电解质稳定性。按乳液∶固化剂=5∶1（质量比，下同）制得4种环氧乳液固化涂膜，测其性能。
离心稳定性：取10.0g环氧树脂乳化液装入带有刻度的离心管中，高速离心机（上海浦东光学仪器厂800型）2000r/min，分离15min后，再3000r/min分离25min，然后观测上层析出清液的量，清液析出越多，说明乳液离心稳定性越差。
电解质稳定性：取10.0g离心稳定性最好的环氧乳液，加入10.0g10%CaCl2水溶液，搅均，密封静置24h，如不分层、不破乳，则为通过。乳化剂用量对环氧乳液稳定性和固化物性能的影响见表1。
表1 乳化剂用量对环氧乳液稳定性和固化物性能的影响
由表1可知，乳化剂用量以环氧乳液的30%为宜，过少乳化不完全，过多影响乳化颗粒结构稳定性。
3.5水性环氧涂料的制造
3.5.1乳化环氧树脂的制备
乳化环氧树脂的配方见表2。
表2 乳化环氧树脂的配方
乳化剂加入复合助溶剂、少量水和E-51，搅拌均匀，保持温度在（30±3）℃，不断搅拌下逐渐加入去离子水，实现从W/O到O/W的相转变，加完水后再搅拌20min，得到乳白色乳化环氧树脂。其环氧当量为400~480，固含量为（50±3）%；相对密度（20℃）为1.06~1.09；pH为7~8；VOC（来源于助溶剂）不大于30g/L。
3.5.2水性环氧涂料浆料（磁漆组分A）的制备
如果制清漆，在环氧树脂乳液中加入0.2%的消泡剂和0.3%的成膜助剂（醇酯-12），然后加固化剂（环氧乳液∶固化剂=5∶1），搅拌均匀即可。
如果制磁漆，在环氧树脂乳液和颜填料制备浆料，其配方见表3。
表3 水性环氧涂料和浆料配方
将乳化剂、水、消泡剂和润湿分散剂加到配料罐中，搅拌均匀，加颜填料，高速分散约10min，然后研磨，要求细度小于50μm，过滤包装。使用时将浆料（磁漆组分A）和固化剂（组分B）按100∶13混合，搅拌均匀即可。
3.6水性环氧涂料性能测试
干燥时间测试按GB/T1733—1993进行；附着力测试按GB/T1720—1989进行；柔韧性测试按GB/T1731—1993进行；耐冲击性测试按GB/T1732—1993进行；耐水性、耐盐水性、耐碱性、耐酸性测试按GB/T1763—1993进行；光泽测试按GB/T9754—1988进行。水性环氧涂料性能见表4。
表4 水性环氧涂料性能
4结果与讨论
4.1影响乳化剂和固化剂性能的主要因素
乳化剂和固化剂是决定水性体系施工性能和最终涂膜性能的关键部分。对合成乳化剂的基本要求为：乳化性能良好，乳化剂同环氧树脂相容性好，在水性介质中，体系分散均匀，分散粒子尽可能小些。为此必须对乳化剂的亲水/疏水部分进行综合调整平衡，调节的手段主要是通过试验掌握亲油的环氧树脂、亲水的多元胺、单环化合物（丁基缩水甘油醚）和双环化合物（聚乙二醇二缩水甘油醚）四者合适的比例，加料程序和反应工艺条件也不可忽视。为保证环氧乳液稳定性，乳化剂中应加入少量乙酸。
固化剂性能与施工性能密切关连，过量多元胺与双酚A环氧树脂加成之后，加成物中存在较多伯胺基团，伯胺基团过多，则水性环氧涂料体系凝胶时间短，施工使用周期短，因此用单环化合物如丁基缩水甘油醚消耗部分的伯胺氢。如果丁基缩水甘油醚加入过量，则涂膜交联密度过低，硬度小，干燥时间长。单环化合物在体系中的相对含量是调节涂料涂膜硬度和体系凝胶时间的重要参数，也是免去真空脱除过量多元胺工艺步骤的途径。
4.2助溶剂
试验表明环氧树脂乳液中含2.5%~2.8%复合助溶剂，不但可使最低成膜温度降低，也起到调节体系黏度、改善涂料的流平性和涂膜外观的作用。
4.3颜填料
颜填料是制造磁漆的必需成分，颜填料在环氧乳液中进行研磨，由于此乳液呈碱性，因此避免选用不耐碱的颜填料，如氧化锌、三聚磷酸铝等。钛白粉化学稳定性好，遮盖力优；硅灰石粉、云母粉价廉，化学稳定性好，耐热，吸油量较低；滑石粉可降低涂膜应力；轻质碳酸钙消光作用强。
4.4助剂
水的表面张力大，水性环氧涂料对底材润湿性差。酞菁系列颜料、炭黑和某些有机无机颜填料亲水性差，所以要添加润湿分散剂。碱性水性涂料尤易产生泡沫，消泡剂不可缺少。添加少量成膜助剂（醇酯-12），有利于改善涂膜外观。某些情况下通过添加增稠剂来调节涂料黏度。
4.5环氧乳液与水性固化剂配比对涂料性能影响
一般按等当量进行配比，本涂料配比值（质量比）可在4.9~5.1范围变化，环氧基稍过量，涂膜耐水性、耐化学品性稍有提高，但固化速度降低，涂膜表干、硬干时间增长；固化剂稍过量，表干、硬干时间稍有缩短，附着力稍有提高，但耐酸碱性稍差。环境温度高，固化剂宜少加点。
5结语
水性环氧涂料不燃、不爆，使用安全，用水代替有机溶剂，节省能源，利于环保。本水性环氧涂料涂膜性能接近溶剂型环氧涂料。在潮湿底材及气体不易流通的环境下更宜采用水性环氧涂料。涂膜干燥速度、耐有机溶剂、耐化学品、耐水性等方面同溶剂型涂料尚有差距，还需继续研究改进。 |
