摘要：水性聚氨酯由于其优异的性能在涂料领域得到了广泛研究和应用。综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和应用,介绍了防腐蚀水性聚氨酯涂料、防水水性聚氨酯涂料、防霉杀菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鸦水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特点和研究进展,并指出了功能性水性聚氨酯涂料的热点研究方向。
关键词：水性聚氨酯涂料功能性涂料进展
聚氨酯(PU)是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物,分子主链中除含有许多重复的氨基甲酸酯键(—NHCOO—)外,还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。聚氨酯被誉为性能最优异的树脂,以其制得的涂料具有许多优异的性能,如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等[1]。但是,传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶剂,对人类健康和环境造成危害。此外,双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯(如TDI)对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。因此,随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视[2]。水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。水性聚氨酯涂料,不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点,还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能[3],因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物(文章来源环球聚氨酯网)和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。
为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性涂料的需求,近年来,人们通过对水性聚氨酯改性或添加助剂开发出了许多具有特殊物理和化学性质的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,扩大了水性聚氨酯涂料的应用范围[4]。本文综述了几种功能性水性聚氨酯涂料的最新研究进展。
1·功能性水性聚氨酯涂料
1.1防腐蚀水性聚氨酯涂料
材料与周围介质发生化学或电化学作用生成氧化物而丧失或减退其原有性能的现象称为腐蚀。腐蚀给人类造成的损失是惊人的,全球每年因腐蚀造成的经济损失约10000亿美元,约占全年金属总产值的10%[5]。腐蚀造成的损失已经引起了人们的高度重视,针对金属腐蚀,人们采取了一系列的防腐方法,其中最常用的是涂层防腐,这主要是因为涂层防腐不仅具有施工和维修方便、可与其他防腐蚀措施配合使用的优点,而且与其他防腐蚀措施相比,施工费用和成本较低[6]。涂料的防腐蚀作用主要有覆盖作用、钝化缓蚀作用和电化学作用,涂覆在金属表面的涂层能够避免金属与腐蚀介质直接接触,从而达到防腐蚀的效果。
防腐蚀涂料过去一直将水性涂料排除在外,但随着水性涂料技术的发展,世界上已有许多成功的金属防腐水性涂料体系,如水性聚氨酯涂料、水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料等。
环氧树脂涂料在低温下几乎不能固化,为了弥补这个缺点,人们开始将水性聚氨酯涂料应用于金属防腐蚀中。防腐蚀水性聚氨酯多为单组分聚氨酯,它可低温固化,并且具有突出的耐酸碱性、耐油、耐盐水、耐磨、抗冲击、抗应变等性能,是一类具有优异的综合性能和良好发展前景的防腐树脂涂料基料[7]。但是水性聚氨酯由于以水为分散剂,其涂膜的耐水、耐化学性和耐溶剂性较差[8],若要达到防腐蚀的性能,需要加以改性,常用的改性材料为环氧树脂和丙烯酸树脂。环氧树脂除了含有环氧基团外,还含有羟基基团,能直接参与水性聚氨酯的合成反应;丙烯酸酯含有羟基基团,以共聚或共混的方式对水性聚氨酯进行改性。环氧改性水性聚氨酯涂料具有许多优异的性能,涂膜不仅附着力强,而且具有极好的耐油、耐酸、耐碱、耐盐水、耐水、耐溶剂性[9];丙烯酸改性水性聚氨酯涂料是一类兼具水性丙酸涂料和水性聚氨酯涂料优点的新型涂料,具有优异的耐候性,自增稠性好、固含量高。
吴校彬等[10]以环氧树脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)对水性聚氨酯进行改性,通过原位聚合制备了具有防腐蚀性能的水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸(WPUEA)复合分散液。通过实验发现:当NCO/OH总物质的量比为1.2~1.5,TMP用量为2%~3%,E20用量为4%~6%,DMPA用量为6%~9%,MMA用量为20%~30%时,分散液的储存期超过10×30d,冻融循环大于5,其涂膜硬度大于0.70,拉伸强度大于1×107Pa,耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性等较水性聚氨酯(WPU)有明显改善。文秀芳等[11]以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)和环氧树脂等为主要原料制备了水性聚氨酯树脂,通过环氧树脂的改性,涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度得到显著提高,其综合性能已达到甚至超过国外防腐涂料用水性聚氨酯树脂的综合性能。环氧树脂、丙烯酸树脂复合改性的水性聚氨酯树脂可以制成多种防腐涂料,主要作为防腐面漆使用,水性聚氨酯面漆与环氧底漆配合使用,防腐效果更佳。
1.2防水水性聚氨酯涂料
聚氨酯防水涂料是继煤焦油型、沥青型和彩色型防水涂料之后出现的一种新型防水涂料,由于其具有优异的弹性、耐久性、附着力、耐磨损性、耐药品性、防水层轻、无接缝及容易修补等特点,而被广泛用作外防水层[12]。聚氨酯防水涂料按照分散介质的不同可以分为溶剂型防水涂料、无溶剂型防水涂料和水性防水涂料。水性聚氨酯防水涂料以水作为分散介质,是一种绿色环保的防水涂料,虽然其在性能方面与溶剂型聚氨酯防水涂料存在较大差距,但是水性聚氨酯涂料的无毒、无臭味、无污染空气和水源、不易燃、操作方便、易于清理等优点引起了广大研究者的青睐。而且与其他种类的水性涂料相比,水性聚氨酯涂料成膜后机械性能好,对水泥地面、混凝土、陶瓷、钢铁、石棉等都有较好的粘接性,成膜性好。
在制备水性聚氨酯时,为了使聚氨酯树脂在水中充分分散,通常对聚氨酯树脂进行亲水改性,引入大量的亲水基团,导致其吸水率增大,从而使涂料的耐水性变差,遇水容易发生溶解或溶胀[13]。这不仅影响了水性聚氨酯防水涂料的装饰性能,还使涂料丧失了对基材的防水和保护性能。为了提高水性聚氨酯防水涂料的耐水性,有效方法是使水性聚氨酯与其他树脂复合改性,常用的改性树脂有丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。
吴蔡等[14]以阴离子自乳化型、预聚体分散法为主的合成方法制备了水性聚氨酯树脂(PU乳液),采用种子乳液聚合合成核/壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液,并将其用于制备建筑防水涂料。所制备的水性聚氨酯弹性树脂及其防水涂料强度高、弹性好,属于新型的高性能环保型建筑材料。罗建光等[15]在水性聚氨酯中引入环氧树脂,使其具有交联结构,涂膜的耐水性、耐溶剂性以及机械性能得到提高,这主要是由于环氧树脂具有优异的疏水性。吴宁晶[16]采用有机硅烷对水性聚氨酯进行改性,有机硅烷有低表面张力和优良的疏水性能,适量的有机硅烷的引入可以有效改善水性聚氨酯的耐水性、附着力以及硬度,当有机硅烷加入量为0.6%,改性水性聚氨酯的吸水率为5.5%,为未改性水性聚氨酯膜吸水率的1/6。
改性水性聚氨酯防水涂料主要应用于建筑上,如屋顶、浴室、地下建筑、桥梁等的防水,这是因为其耐水性能显著,并具有能适合结构复杂的防水工程,施工简便,易于维修等优点,涂刷后涂膜表面形成具有优异机械性能的、无接缝的弹性致密防水层。另外,水性聚氨酯涂料在制备防水透湿织物中被广泛用作涂层剂。防水透湿织物是具有防水、透气、防风、保暖的功能性织物,可以防止水在一定的压力下浸透织物,又能使人体排出的汗液以水蒸气的形式通过织物扩散传递到外界,从而保持织物的干爽和舒适性。通过在织物表面涂覆一层高分子聚合物涂层剂,可以得到具有防水透湿性能的涂层织物。相比于传统的聚氯乙烯、聚乙烯等防水透湿涂层剂[17],水性聚氨酯由于能够赋予织物耐磨性、柔韧性、耐低温性、光泽性以及舒适性,并且无毒无污染,而被广泛用作尼丝纺、真丝、棉等高档织物的涂层剂。经水性聚氨酯涂层整理后的织物具有优异的防水透湿、柔软舒适、富有弹性的功能。
Meng-ShungYen等[18]先以二乙醇胺、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇甲醚(PEO)合成阳离子PU/非离子PU掺合物,并用上述掺合物与N-PDEA、环二己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚已二酰丁二胺、乙二胺、乙醇胺为原料合成具有防水透湿性能的N-PDEAPU。Hsiang-ChinTsai等[19]以环二己基甲烷二异氰酸(H12MDI)、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)和一系列的聚二醇(PEG、PPG、PTMG)、聚己酸内酯(PCL)为原料,采用丙酮法制备了防水透湿性能良好的阳离子水性聚氨酯涂料。
当然,水性聚氨酯应用于织物整理中还存在一些不足之处,如水的干燥速度慢,固化时间长,并且对基材的附着力不够等问题,目前常用的解决方法是提高水性聚氨酯的固含量和加入少量高沸点有机溶剂。
1.3防霉杀菌性水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料含有高分子树脂、颜填料、助剂和水等多种物质,为微生物的生存提供了充足的营养物质条件,因此极易受到微生物的污染。受污染的水性聚氨酯涂料会发生霉变、变质,进而散发不愉快气味,产生色变,不仅丧失了对基材的保护作用,还对人体健康造成危害。有效的解决方法是在水性涂料中添加适量的防霉杀菌剂,来抑制微生物的生长与繁殖,保护涂料与涂层不受破坏[20]。
制备防霉杀菌性水性聚氨酯涂料时,一种方法是以物理掺合的方式将防霉杀菌剂直接加到涂料中去,这种方式比较简单,省时省工,且不影响水性聚氨酯涂料的各相性能。
常用的防霉杀菌剂为银、纳米TiO2和纳米ZnO等无机抗菌剂[21]。银抗菌剂以Ag+的形式进入微生物细胞内,与细胞体内酶活性中心结合,并在一定时间内影响酶活性,能量代谢体系的运转中断,进而杀死微生物,但是银抗菌剂不稳定易溶解,而且价格较贵,限制了它在涂料中的应用。纳米TiO2和纳米ZnO利用自身的光催化效应使微生物或微生物细胞组织丧失活性,由于纳米材料的表面效应和小尺寸效应,使它们能够充分的接触微生物,与其他无机防霉杀菌剂相比,防霉杀菌效果得到质的提高[22]。
魏阳[23]利用纳米Fe+3/SiO2/TiO2复合光催化剂制备了复合光催化水性聚氨酯涂料,其杀菌效果在80%以上,最高可达到90%。黄晓冬等[24]通过实验证明锐钛型纳米TiO2水性聚氨酯涂层对海洋细菌的附着有抑制作用,随着锐钛型纳米TiO2在涂层配方中含量的增加,涂层防止海洋细菌附着的能力增强。制备防霉杀菌性水性聚氨酯涂料的另一种方法是将防霉杀菌剂通过化学反应固定在涂料树脂的分子上,成为树脂的一部分,从而使涂料达到防霉杀菌的效果,最大限度的发挥药效。目前用于此法的防霉杀菌剂主要为有机杀菌剂,其具有杀菌力强、杀菌高效、广谱杀菌、制备技术成熟等优点,常用种类有季铵盐类、酚类、吡啶类、哌三嗪类[22,23,25]。此类抗菌剂是通过化学反应,与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子相结合或与巯基反应,破坏蛋白质和细胞膜的合成系统,使蛋白质变性、代谢受阻,从而起到杀菌、防腐及防霉等作用。
钟达飞等[26]以六氢-1,3,5-三羟乙基均三嗪(TNO)为抗菌剂和交联剂制备了水性聚氨酯,抗菌实验证明TNO-PU具有明显的抗菌效果。詹媛媛等[27]制备了季铵盐型水性聚氨酯和TNO型水性聚氨酯,随着TNO和季铵盐用量的增加,两种水性聚氨酯的抗菌效果显著增加。
1.4阻燃水性聚氨酯涂料
阻燃涂料是通过将阻燃剂加入到涂料中制得的,按照燃烧特性,可将阻燃涂料分为膨胀型阻燃涂料和非膨胀型阻燃涂料[28]。非膨胀型阻燃涂料涂层自身难燃或不燃,在火焰或高温下释放出灭火性气体,以便冲淡、覆盖和捕获因受热而分解的易燃气体和空气中的氧气,从而隔绝空气,达到防止或延滞基材着火燃烧,但是隔热阻燃效果不明显。膨胀型阻燃涂料在火焰或高温下,阻燃剂催化可燃物发生膨胀、炭化以及脱水作用,形成均匀致密的海绵状或泡沫状炭质层,炭质层的绝热性能好,能够阻碍热的传导和隔绝空气,阻挡外界火源对基材的直接加热作用,并因涂层组分在发生物理化学变化时吸收大量热量以及释放出水、氨等不燃性气体降低了氧气浓度,是真正有效的阻燃涂料[29]。目前阻燃涂料的研究主要集中在开发一些高性能或环保型产品中,其中研究较多的是水性膨胀型阻燃涂料,尤其是水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料。
水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料由基料树脂、脱水剂、炭化剂、发泡剂以及颜填料和助剂等组成,影响阻燃性能的主要是基料树脂以及阻燃添加剂。其中基料树脂为改性或未改性的水性聚氨酯;脱水剂受热分解产生的磷酸易与涂层中炭化剂发生脱水反应,促进涂层产生不燃性炭质层,常用的有聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐等;炭化剂是涂膜在高温下形成多孔结构不易燃烧的泡沫炭化层的物质基础,对泡沫炭化层起骨架作用,常用的有多元胺、季戊四醇和多季戊四醇等;发泡剂在火灾时分解出不燃性气体,并使涂膜膨胀,常用的有碳酸铵、聚磷酸铵、三聚氰胺以及三聚氰胺的磷酸盐衍生物等。
防火添加剂的加入增加了涂层的阻燃能力,在实际使用的配方中往往将多种添加剂协同作用,合理搭配,使阻燃效果更明显。许晓光等[30]以三聚氰胺/季戊四醇为协效阻燃剂,制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯阻燃涂料,其阻燃时间可达8min以上,耐高温、阻燃性能明显提高。孙家琛等[31]以APP(聚磷酸铵)-PER(季戊四醇)-MEL(三聚氰胺)复合阻燃膨胀体系为阻燃剂,制备了水性聚氨酯阻燃涂料,使其防火隔热的效果大大增强。
1.5抗涂鸦水性聚氨酯涂料
恶意涂鸦行为时有发生,难以避免,不仅影响市容景观,而且清除涂鸦费时费力,消耗大量资金,伦敦在2002年用于清除涂鸦的资金已高达1.4亿美元[32]。因此,开发具有抗涂鸦功能的涂料显得非常必要。
抗涂鸦涂料多为聚氨酯涂料,主要是因为聚氨酯涂料硬度高,耐磨且持久,涂鸦易清洗。而随着人们对涂料抗涂鸦性能要求的提高以及国家对VOC排放量的限制,开发改性的水性聚氨酯抗涂鸦涂料已经成为必然趋势。涂鸦有油性亦有水性,涂膜必须同时具备良好的憎水性和憎(文章来源环球聚氨酯网)油性;为了能够用简单擦拭的方法去除涂鸦,涂膜表面应平整光滑,表面吉布斯自由能低[33]。提高涂膜的抗涂鸦性主要是通过改善涂膜的表面性质使之对污染物难以吸附并容易除去,以及提高涂膜的致密性使污染物不易渗入这两个基本途径[34]。目前,主要是利用有机硅和氟树脂来改善水性聚氨酯涂料的表面性质,降低表面吉布斯自由能[35]。涂膜的致密性不好是导致涂鸦浸入涂膜的主要原因[36],而涂膜的致密性与涂料的颜料体积浓度(PVC)有很大关系,当涂膜的PVC值高于临界PVC值时,涂膜为多孔结构,耐沾污性大大降低[37],因此,降低颜料的使用量是提高涂膜致密性的有效方法。李伟等[38]通过加入含氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩连改性,合成了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液,其涂膜接触角更大、附着力更强。朱延安等[39]采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备了涂膜硬度高、耐沾污性、耐水性好和耐溶剂性好的有机硅改性水性聚氨酯涂料。JurgenScheerder等[32]以甲基丙烯酸三氟乙酯为含氟单体制备了新型水性聚氨酯抗涂鸦涂料,用异丙醇、2-丁酮以及DEK能够轻易的擦除涂鸦,涂膜抗涂鸦效果好。WuXiaodong等[40]以丙烯酸多元醇与含氟丙烯酸多元醇作为A组分,以HDI二聚体或HDI三聚体与IPDI三聚体的混和物作为B组分,制备了双组份水性聚氨酯抗涂鸦涂料,涂膜致密性高,表面自由能低,抗涂鸦效果好。
2·结语
功能性水性聚氨酯涂料因其在运输、储存、应用上的许多优点而备受关注,经过多年的发展,其制备技术已日趋完善,随着产品性能的提高,已经在许多领域中得到了应用,并显示出巨大的社会效益和经济效益。但是功能性水性聚氨酯涂料属技术和知识密集型产品,制备难度大,生产成本高,要真正取代溶剂型聚氨酯涂料还有很多工作要做:
(1)研究新的改性原料和方法,提高水性聚氨酯涂料的耐水性、硬度和光泽。水性聚氨酯涂料在耐水性、硬度和光泽等方面较溶剂型聚氨酯涂料有很大差距,难以满足要求,这不仅丧失对基材的保护作用,还影响涂料的装饰性能。
因此研究新的改性原料和方法是水性聚氨酯涂料的主要发展趋势。
(2)加大新型添加剂的开发力度。许多功能性水性聚氨酯涂料都是通过在水性聚氨酯中加入功能性添加剂制备而成。只有加大对新型功能性添加剂的开发力度,才能制备出功能各异的水性聚氨酯涂料,满足人们对涂料越来越高的要求。
(3)加强对成膜机理的研究。功能性水性聚氨酯涂料由于以水为分散介质并加入了各种功能性添加剂其成膜机理比溶剂型涂料更加复杂,需要进一步的加强研究,以便为产品的生产提供理论支持。目前,世界各国都在加强对功能性水性聚氨酯涂料的研究和开发,相信经过不断的努力,会有越来越多的功能各异、性能优良的水性聚氨酯涂料应用在人们的生活中。
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