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0·引言
太阳光照射在物体表面时，物体主要吸收近红外光能量使其表面温度升高，而近红外光能量占太阳光总能量的50％。在夏季，阳光照射在物体表面时，表面温度可达70~80℃，此时需要反射红外光使物体表面温度降低；在冬季气温低时，需要透过红外光保温。即需要一种能在高温时反射红外光，而低温时透过红外光且能同时透射可见光的智能控温材料，从而节约能源和保护环境。
目前有很多关于太阳热反射隔热涂料方面的报道，但仅停留在寻找传统的低红外光吸收无机填料及其配用基础上，如钛白粉、氧化锌、硫酸钡、二氧化硅、铁黑、铁红、铁黄、滑石粉、玻璃微珠等，仅仅依赖于高分子成膜物质和传统无机材料反射红外光的性能上。其共同缺点是反射太阳红外光的效率不高，并且只有反射红外光的功能，而在低温下没有透射红外光的作用，起不到自动调节温度的作用。
二氧化钒（VO2）是一种在68℃附近具有相变功能的氧化物。可以设想，如果将具有相变功能的VO2粉体材料复合到基料中，再配以其他的颜填料，可以制成一种基于VO2的复合智能控温涂料。物体表面涂覆此种涂料后，当内部温度低的时候，红外光可进入内部；当温度升高到临界相变温度时，发生相变，此时红外光透过率降低，内部温度逐渐降低；当温度降到一定温度后，VO2发生逆相变，红外光透过率又增大，从而实现智能控温。可见，制备智能控温涂料的关键是制备具有相变功能的VO2粉体。
1·相变原理
在68℃时，VO2由低温的半导体、反铁磁、类似MoO2构型的畸变金红石型结构单斜相迅速转变到高温态的金属、顺磁、金红石型结构四方相，内部V-V共价键变为金属键，呈现金属态，自由电子的导电作用急剧增强，光学特性发生明显的变化。在温度高于相变点时，VO2呈金属态，可见光区域保持透明，红外光区域高反射，太阳辐射的红外光部分被遮挡在室外，对红外光的透过率小；在温度低于相变点时，VO2呈半导体态，从可见光到红外光区域呈中等程度透明，允许大部分太阳辐射（包括可见光和红外光）进入室内，透过率大，而且这种变化是可逆的。
对实际应用而言，68℃的相变温度还是太高，如何使相变温度降低到室温是大家关心的一个问题。目前降低相变温度最直接的办法就是掺杂。掺杂能改变相变温度，基本的解释为：金属半导体相变是由于晶格中心钒原子偏离氧八面体空隙的中心位置，当用原子半径较大的离子取代钒时，八面体内没有多余的空间可让取代原子偏离中心，从而稳定了VO2的金属相；
其次，取代原子的多余电荷使半导体相的禁带宽度减小，电子能比较容易跃迁，因而在低于VO2相变温度的条件下，掺杂样品就发生了由半导体相向金属相的转变；再次，V4+-V4+同极结合，使VO2呈现半导体性质，掺杂离子可使V4+-V4+同极结合键减少，半导体相变得不稳定，导致相变温度降低。
2·VO2及其掺杂粉体的研究现状
目前，关于制备VO2的研究主要集中在薄膜制备工艺方面，具体的方法包括反应溅射、反应蒸镀、化学气相沉积、溶胶凝胶法（Sol-gel）、脉冲激光剥蚀等，但这些方法存在着设备昂贵、工艺参数控制复杂、工艺稳定性差或沉积速率低、成膜面积小、不适合批量生产等局限性。相比而言，VO2粉末材料的制备则具有成本低、生产效率高的优势。研究发现，细粒度的VO2粉体材料可显著减小相变应力，且电阻突变量和光透过率均增加。与薄膜材料相比，VO2粉体材料具有更广阔的应用领域。
国外制造设备先进，制得的VO2粉末质量稳定，粒径分布好。日本、美国等国家已经实现了产业化，并且已将VO2粉体作为太阳能温控材料，创造了很高的经济效益和社会效益。我国在超细粉末的研究领域与发达国家相比，差距很大，并且VO2超细粉末的研究近几年才刚刚兴起。
2.1VO2粉体的研究现状
Takel等人选用H2和N2混合气体作为保护性气氛，800℃水解VOCl3，制得VO2超细粉末。Kimizuka在CO2气氛中用白金坩锅加热V2O5到1227℃，保持3d，制得VO2粉末。ValmaletteJC在N2气氛中，先在380℃热解［（NH4）2V6］16，制得亚稳态的VO（2B），然后在氩气保护下，于450℃热分解处理后制得VO（2R）粉体。在ValmaletteJC的另一项专利中，采用钒的草酸盐为母体，在450℃、氩气的保护下，热分解制得纳米VO2粉体。Lawton等人用H2-N2混合气流在≥1000K下喷雾热解VOSO4稀溶液，制得粒径<1μm的VO2粉体，并且通过热解VOSO4和WO2Cl2或MoO2Cl2混合液，实现VO2的化学掺杂。TSang等人通过K3VO4溶液与KBH4溶液进行缓慢的化学反应，制得悬浊液，经过滤，水洗，干燥，真空热处理，制得纳米级VO2粉体。Toshiyuki等人采用VOCl3气体，以CO2激光器为激光源，用激光诱导气相反应法，合成<100nm的VO2粉体。
中国专利CN1522965A公开了一种B相二氧化钒纳米棒通过流变相反应与自组装过程相结合的制备方法。中国专利CN1587065A公开了一种用浓度20%~40%（质量分数）H2O2水溶液，使二氧化钒纳米棒由B相向M相转变的处理方法。中国专利CN1935909A公开了一种以（NaPO3）6为分散剂，制备平均粒径70nm的稳定VO2粉体悬浮液的方法。中国专利CN1986125A公开了一种将原料V2O5粉末分散到足量的有机溶剂中后，加入到反应器中，借助反应釜的高温高压制备VO2粉末的方法。
尹大川等人通过使K3VO4溶液与KBH4溶液进行缓慢化学反应，并结合真空热处理，制得纳米级VO2粉末。郑臣谋等人通过合成母体（NH4）［5（VO）（6CO3）4（OH）9］·10H2O，并结合真空热处理，成功地合成了VO2超细粉末。
徐时清、赵康等人以浓硫酸和V2O5粉末为原料，乙醇和乙醚为洗涤剂，采用液相沉淀法，研究了以VOSO4为母体，制得VO2纳米粉的制粉技术，以及VO2粉末的晶化过程。雷德铭、何山等人采用V2O5、N2H4·2HCl、NH4HCO3为主要原料，通过合成在空气中稳定的（NH4）5［（VO）（6CO3）（4OH）9］·10H2O紫色晶体母体，并结合真空热处理，成功地合成粒径可控为10~60nm，VO1.950±x~VO2.050±（xx<0.005）整比性可控的无定形态、准结晶态或结晶态、颗粒均匀、呈球形的VO2纳米粉体。郭宁、徐彩玲等人用VOSO4水解法，并通过真空热处理，制得蓝黑色VO2粉末样品。随后他们又参考Tsang的工作，制得纳米级的VO2粉末。潘梅、钟红梅等人以V2O5、浓盐酸、盐酸肼、NH4HCO3、乙醇等为原料，采用沉淀法制备了氧含量不同的VO2-x纳米粉，并分析了氧含量对氧化钒纳米粉的晶格特性和结构相变造成的影响。罗民、高积强等人通过熔融V2O5粉末，并加入模板剂，利用水热釜中自生成压力，在150~180℃下水热处理，制得纳米针或纳米粉产物。林华、邹建等人通过将工业V2O5粉按比例加入草酸溶液中，制得蓝色母体物质VOC2O4·H2O，再将该母体置于管式真空炉中加热，制得纳米VO2粉末。徐灿阳、庞明杰等人以炭黑为还原剂，采用氮/氩气氛保护，在高温下还原V2O5，制得VO2粉末。杨冬梅、彭明福等人首次以钒渣浸出钒液为原料，成功制得VO2粉末。
2.2掺杂粉体的研究现状
相转变温度Tt一般与杂质含量、应力、制备工艺等有关，普通的VO2相变温度高于室温，但通过掺杂诸如W、Mo、F等，可将相变温度降至室温附近。
2.2.1钨、钼掺杂的研究现状
Stanley等人通过喷雾热分解硫酸氧钒溶液，成功地合成VO2超细粉末。随后他们在混合保护气氛下，喷雾热分解VOSO4·WO2Cl2与VOSO4·Mo2Cl2，制得了掺杂的VO2超细粉末，且这种掺杂所得的VO2超细粉末能较好地用到建筑物上作为室温温控材料。美国专利US6358307报道了一种合成掺钨二氧化钒的方法，其合成途径如下：加热偏钒酸和钨酸铵的溶液，使钨酸铵和偏钒酸经过缩合，生成混合有仲钨酸铵（NH4）2V6O16的糊状液体，将沉淀物过滤，洗涤，干燥后，置于密封管式炉中加热分解，制得掺杂二氧化钒。中国专利CN1162949A公开了一种未掺杂和掺杂的二氧化钒微粒及其制备方法，掺杂二氧化钒微粒只掺有一种金属离子。采用工业六聚钒酸铵（AHV）或偏钒酸铵（AMV）为原料，制备六聚钒酸铵（AHV）作为母体，热解制得非掺杂的二氧化钒微粒，或在上述母体中掺杂后进行热解，制得掺杂的二氧化钒微粒。
中国专利CN1279211A和CN1451633A均公开了一种VO2及其掺杂物纳米粉体和纳米陶瓷的制备方法。用H2C2O4·2H2O和N2H4·2HCl在盐酸介质中将V2O5还原制备VOCl2，将制得的VOCl2溶液与（NH4）2CO3或NH4HCO3反应，制备氧钒（IV）碱式碳酸铵母体，再将制得的母体在惰性气氛或含惰性气氛中热分解制得VO2粉体；在前驱体中掺杂Cr、Mo、W，制得掺杂Cr、Mo、W的二氧化钒纳米粉体。中国专利CN1693212A公开了一种二氧化钒纳米粉体材料的制备方法。
以V2O5和草酸为原料，制得固体草酸氧钒母体，然后将母体在真空条件下热解，制得二氧化钒纳米粉体材料。在制备母体时加入MoO3或N5H37W6O24，可制得掺杂Mo或W的二氧化钒纳米粉体材料。中国专利CN1899970A公开了一种制备高纯二氧化钒微粒的方法，以钒的氧化物或钒酸盐中的一种或几种物质为原料，将其与助剂一起研磨后放入气氛保护炉中，在常压下进行加热，通过控制升温速度、反应温度、保护气组分与流量以及恒温时间来控制产物相纯度和颗粒大小，经恒温转化后制得纯净、松散的二氧化钒粉体，经研磨和颗粒分级得到所需产品。中国专利CN101164900A公开了一种相变温度可控的钨掺杂纳米二氧化钒粉体的制备工艺。以V2O5、草酸、盐酸、有机胺-甲酸（摩尔比为1∶2）、水为原料，制得VOCl2溶液。再加入一定摩尔数的白钨酸，通入二氧化碳驱氧，将生成的晶体抽滤，洗涤，制得母体。将母体在450~800℃下加热，并保温2~3h，即得样品。
黄维刚、林华等人采用工业级的V2O5与一定比例分析纯MoO3混合，在840℃的温度下熔融，倒入去离子水中搅拌均匀，再与适量的草酸反应，制得掺杂Mo离子的含钒草酸盐母体。将母体放入石英舟，置于管式电炉内进行热分解反应，制得尺寸约26nm，形貌呈近球形且以Mo6+形式存在于VO2晶格中的掺杂Mo纳米VO2粉体。陈泳、张凯锋等人以V2O5、浓盐酸、甲醛为原料，钼酸为掺杂剂，通过还原反应制得母体，然后在氩气保护下于500℃高温热处理，制得Mo掺杂的纳米VO2微粉。样品的相变临界温度降低了10℃。
2.2.2二元掺杂的研究现状
目前大多数制备掺杂的VO2方法都是一元掺杂，即只掺杂钼或者钨，关于同时掺杂两种元素的报道很少。同时掺杂两种元素不仅能降低相变温度，还能改善粉体的其他性能。
黄维刚、范樵乔等人公开了一种复合掺杂二氧化钒纳米粉体材料的制备方法。所制备的复合氧化物分子式为V1-xMxO2-yZy，式中：0 3·智能控温涂料的研究现状
目前，关于VO2及其掺杂的涂层研究现状如下：中国专利CN1162949A公开了一种掺杂二氧化钒微粒的制造方法及加有该微粒的“智能”控温涂层，二氧化钒的通式为V1-xMxO2，式中：0≤x≤0.05，M是掺杂金属，如Nb、Ta、Mo或W。此二氧化钒微粒可用于涂料、清漆以及任何其它可逐层沉积的涂层组合物技术领域。中国专利CN1624041A、CN1624029A及CN1621459A中均公开了一种二氧化钒及其掺杂物系列粉体相变材料的太阳热智能控温高分子材料。
该高分子材料由高分子材料和复合颜料组成，这种高聚物薄膜能在V1-xMxO2相变温度TC以上全波段反射红外光，对太阳热反射效率高，降温效果好；能在TC以下全波段透过红外光，红外光透过率高，保温效果好，从而实现智能控温。中国专利CN183706lA公开了一种相变温度可调的相变智能材料及其制备方法。采用液相沉淀法制备掺杂二氧化钒母体，经过滤，洗涤，干燥，加热，结晶，制得具有金红石型晶体结构的V1-xMxO（20建筑涂料的制备方法，采用对太阳能的吸收发射呈常温可逆转换的材料与常温下热发射率随环境温度呈高低可逆转换的材料配用而制成。
对太阳能的吸收发射呈常温可逆转换的材料为：氯化钴与六亚甲基四胺混合物、邻苯二甲酸酯类化合物和三芳甲烷内酯类化合物；热发射率随环境温度呈高低可逆转换的材料为：氧化钒化合物和氧化钨化合物。在上述两种化合物充分混合均匀的基础上，掺加水溶性树脂、填料、溶剂，搅拌，研磨，制备出成品，其可逆转换温度为18~20℃。此涂料实现了冬季吸热和夏季隔热的可逆转换。
何山、林晨等人以V2O5、HCl、N2H4·2HCl和NH4HCO3为原料合成了VO1.927~2.080之间不同整比性的VO2粉体，并归纳了此种粉体在制备薄膜或陶瓷材料方面的应用。施剑秋、顾广新等人通过水解VOSO4和Na2WO4，并在N2保护下于573~1073K煅烧水解产物，制得二氧化钒粉体，掺入钨酸盐与硫酸氧钒共水解，可制得钨掺杂二氧化钒。将该二氧化钒与丙烯酸树脂共混，制得具有室温附近热致变色功能的复合涂层，其钨掺杂二氧化钒粉体共混涂层在室温下能够显示出热致变色性能。王波等人将纳米VO2粉体与聚3，4-亚乙基二氧噻吩复合，制得在30~40℃温区呈现出明显负电阻温度系数特性的一种新型聚合物基复合材料。此复合膜不仅具有VO2的相变特性，其相变区域更接近室温，应用前景广阔。
4·局限性及发展趋势
VO2超细粉末的制备方法多种多样，已经取得了一定的进展。尽管如此，VO2超细粉末的制备技术与应用相比进展仍显得缓慢。目前制备VO2粉末工艺存在产率低、成本高、对超细粉末特性的研究还不够深入等缺陷，对于VO2超细粉末的产业化，国内外均未见文献报道。
综上所述可以看出：（1）目前较多的是一元掺杂，而关于二元掺杂的报道较少。一元掺杂虽然降低了VO2粉体的相变温度，但是也降低了其他方面的性能。为了制备性能更为优异的VO2粉体，应考虑二元掺杂的方法。已有报道，在VO2薄膜上镀制SiO2薄膜，能使可见光透射率得到大大地改善，可考虑在VO2粉体上包覆SiO2的可行性研究。（2）为了提高VO2的稳定性，应考虑通过添加某种成分来提高VO2稳定性的研究。（3）目前较多的是关于VO2粉体的制备，而基于VO2粉体材料的薄膜材料报道较少，并且在仅有的采用VO2粉体制备薄膜材料的报道中，只是简单地将VO2粉体材料和有机介质混合，并没有加入或加入很少其他颜填料。关于有色智能控温涂料的报道几乎没有，应考虑VO2粉体在有色涂料中的应用。
因此，今后的研究重点应寻找行之有效的各种高纯、均匀、稳定、性能优异的VO2及其掺杂的超细粉末的制备方法，并使之产业化，并在此基础上制备应用前景广阔的基于VO2粉体的智能控温涂料。 |
