水性聚氨酯(WPU)的改性方法一般分为共混改性、交联改性、共聚改性和复合改性四种。共混改性是将各种不同的WPU或树脂通过不同的配比机械混合在一起，共混改性可以提高聚合物的耐水性、硬度和粘接性，但由于只是各种树脂的混合，所以PU的综合性能和相容性不佳。交联改性是通过化学键将线性的PU大分子交联成网状结构的PU，或者将热塑性PU转变成热固性PU，交联改性很大程度上提高了WPU耐溶剂性和力学性能，但由于树脂单一，不能发挥多种树脂性能的优越性。共聚改性是在PU主链上引入其它树脂单体来提高WPU的综合性能。复合改性是利用一定的方法，将几种不同类型的树脂[如丙烯酸酯、环氧树脂(EP)]接枝到PU主链上，生成几种树脂的复合聚合物。近年来国内外关于WPU改性研究进展迅速，其中共聚改性是目前最为活跃的改性方法。本文主要讲述了共聚改性的几种方法。
水性聚氨酯共聚改性的四种方法
1、有机硅改性WPU
有机硅改性WPU是近几年新兴的改性方法，其改性方法主要有两种：共混改性和共聚改性。共混改性通常是将有机硅作为改性剂加入到PU体系中，改善PU某些方面的性能。共混改性只是简单的机械混合，没有化学键的形成，羟基硅油易于迁移，改性效果不明显，所以有机硅改性WPU主要是共聚改性。目前，有机硅共聚改性WPU主要以侧基或端基带有活性基团的聚硅氧烷为主。安徽大学采用硅烷偶联剂KH-602改性WPU，研究显示硅烷偶联剂应在预聚体中和后加水乳化时加入，因为KH-602分子末端的伯氨基活性很高，与其相隔两个碳原子的仲氨基活性也很高，如果在中和前加入，由于预聚体的温度和黏度都很高，伯氨基和仲氨基会很快和剩余的-NCO基团反应而发生凝胶，当w(KH-602)=5.2%时，乳液稳定性和胶膜的综合性能较佳。也有人用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性WPU，KH-550的-NH2与-NCO反应，合成三乙氧基硅烷封端的PU预聚体，当预聚体在水中乳化时，乙氧基水解得到Si-OH，而Si-OH进一步缩合成Si-O-Si键，实现交联。随着KH-550用量的增加，交联密度逐渐增大，PU膜的硬度提高。但当KH-550用量过大时，将导致乳液的稳定性下降，综合比较，选择w(KH-550)=7.5%较适宜。总之，聚硅氧烷改性WPU在一定程度上提高了其耐水性，但是乳液稳定性不是很好，涂层硬度也较差。
2、丙烯酸酯改性WPU
丙烯酸酯改性WPU被誉为“第三代WPU”。它把PU耐磨性高、力学性能好与丙烯酸酯优异的耐候性和耐水性有机地结合起来，使WPU胶膜的综合性能有很大的提高，并成为近年来国内外研究的热点。利用核-壳乳液聚合法能制备稳定的PUA(WPU-丙烯酸酯)乳液，乳胶粒具有明显的核壳结构，壳层为WPU，核层为丙烯酸酯。用丙烯酸酯对WPU进行改性，合成了具有核壳结构的PUA复合乳液。研究表明：当w[DMPA(二羟甲基丙酸)]=6%时，PUA乳液平均粒径小，乳液黏度适当。采用丙烯酸羟乙酯(HEA)起“架桥”作用，使得核壳之间产生交联，当w(HEA)=6%时，WPU综合性能最佳。用复合改性方法，采用过硫酸钾(KPS)作为聚合乳液的引发剂，制备了PUA，并讨论了甲基丙烯酸甲酯(MMA)对PUA性能的影响。
结果表明：当w(MMA)=20%~30%时，产品具有较好的综合性能。试验合成了水性PUA木器漆，该产品保持了丙烯酸和WPU良好的包色性、光稳定性、耐水和耐碱等优点，提高了漆膜的综合性能，满足了各项技术指标的要求。有文献显示，当聚合温度在70~75℃、引发剂w(偶氮二异丁氰)=2%~2.5%时，合成的WPU胶膜的耐水性和稳定性等性能均得到显著提高。采用复合引发剂聚合制备的PUA乳液，具有单体转化率高、乳液稳定性好等优点。当w(引发剂)=0.7%时，聚合速率高，耐水性、固含量都达到最佳状态；当m(PU):m(聚丙烯酸酯)=(1~3):1时，PUA乳液具有优异的物理性能。
3、EP改性WPU
EP改性WPU的方法主要有两种：一是化学共聚法，这种方法主要是利用EP上的环氧基和仲羟基与PU进行共聚反应，得到预聚体后再在水中乳化，最后得到水性的EP改性PU乳液。据文献报道，随着体系中EP含量的不断增加，WPU的力学性能有所提高，但是乳液的稳定性逐渐变差，因此，EP的加入量应严格控制在10%以下，这是由于当w(EP)>10%时，预聚体黏度过高而无法乳化或在预聚过程中发生凝胶。二是形成互穿网络(IPN)，该方法是先合成PU预聚体，再将一定量的EP均匀分散到预聚体中，最后将共混物倒入水中乳化，由此制备的乳液稳定性随着EP含量的增加而逐渐变差。
所以，该改性方法的致命弱点是乳液储存稳定性差，这将很大程度上限制其实际应用。一般EP的用量为4%时，乳液的稳定性最佳。以E-51、三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂，制备EP改性WPU，具有稳定性好、耐水性强和拉伸强度高等特点。随着E-51含量的增加，交联密度增大，分子链间的滑移受到限制，因此拉伸强度大幅度提高，当E-51含量达到一定量时，体系黏度会不断增加，导致内聚力过大反而不利于拉伸强度的提高，所以EP有一定的极限值。随着TMP含量的增加，体系的交联度增加，力学性能增强；又因为TMP为多元醇，随其含量增加，PU软段增加，亲水性增加，体系的吸水率增加。因此，当w(TMP)=3%时较适宜、
4、纳米材料改性WPU
近年来纳米技术飞速发展，纳米改性为各类材料的功能化和高性能化提供了崭新的手段和途径。由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质，将其键入PU分子链上，使得WPU的成膜、耐水和耐磨指标均达到或超过溶剂型PU的国家标准，所以纳米改性WPU成为目前PU改性的热点，初步的研究也有了一定的进展。南京工业大学陈苏教授等利用分子组装技术将无机纳米粒子与PU聚合物有机组装起来，从而获得综合性能优越的纳米WPU木器漆，已成功实现了工业化。实际应用表明：在建筑内外墙涂料中添加少量的纳米SiO2后，涂料抗紫外线老化性能可由原来的250h提高到600h以上，耐擦洗性提高10倍以上。
纳米改性WPU的方法有：溶胶-凝胶法、共混法、插层聚合法和原位聚合法。溶胶-凝胶法是硅烷基化合物的水解生成溶胶，水解后的化合物与聚合物缩聚形成凝胶。该方法反应条件温和、分散均匀，缺点是母体中引入大量的硅酸烷基醋，其价格昂贵且有毒，并使制得的纳米材料脆性增大。共混改性是通过机械混合的方法将纳米粒子加入到PU中，该方法工艺简单、经济，但由于纳米粒子颗粒极易团聚，所以纳米粒子在PU中的分散性很差。
因此，成功制备纳米涂料的关键是选择合适的工艺条件或对纳米粒子表面改性，使纳米粒子能稳定地分散到基料中。插层聚合法分为聚合物熔融插层、聚合物溶液插层和单体插层原位聚合三种方法，插层法只适合蒙脱土一类的层状无机材料。原位聚合又称就地聚合，在柔性聚合物或其单体中混有刚性聚合物单体后，再就地聚合，生成的刚性聚合物分子均匀地分散到聚合物基体上。
改性WPU的纳米材料有纳米SiO2、纳米Al2O3和纳米TiO2等。由于纳米SiO2表面富含-OH基，能够与多异氰酸酯中的-NCO进行化学结合，同时PU分子上-NHCO-OR中的活泼氢能和纳米表面的氧原子形成氢键，使纳米材料和被改性的PU在界面上进行有效的结合而达到改性。以水为溶剂，通过溶胶-凝胶法制备出纳米SiO2溶胶，用硅烷偶联剂对纳米SiO2粒子进行“原位表面改性”，将纳米SiO2由亲水性转变成亲油性，再以亲油型粒子纳米SiO2为核，丙烯酸酯类化合物为共聚单体，采用种子乳液聚合法对纳米SiO2表面包覆改性，得到了稳定性好的纳米SiO2分散液，这样解决了溶胶-凝胶法制备纳米粒子易团聚和凝胶的问题。该方法制得的纳米SiO2-丙烯酸酯改性WPU复合乳液，很大程度上提高了PUA材料的性能。纳米Al2O3作为耐磨填料改性WPU，可提高WPU胶膜的耐磨性。将一定量的纳米Al2O3粉体加入无水乙醇中超声分散0.5h，再将一定量的KH-550和去离子水一起放在烧杯中静置10min，然后将其倒入Al2O3浆液中混合，升温至75℃左右制得聚合物。通过红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分析，结果表明：KH-550与纳米Al2O3表面发生化学反应并形成包覆层，很大程度上提高了其耐磨性。通过透射电镜(TEM)发现：经KH-550改性后的纳米Al2O3粉体在水中的分散性较好。纳米TiO2具有氧化活性高、化学稳定性好及对人体没有毒害作用等优点，可广泛应用于抗菌涂料和抗菌塑料等。用二甲苯和KH-570改性纳米TiO2，由于改性后的纳米TiO2微粒表面存在大量的烷氧基，降低了其与介质分子的氢键作用，有利于在水中的分散，提高了改性纳米TiO2微粒在WPU中的稳定性。采用纳米TiO2、丙烯酸酯对PU乳液进行改性，合成了TiO2/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/PU复合基耐洗刷涂料，可提高WPU的耐洗刷性能，在TEM下观察有明显的核壳结构，耐刷洗性可提高到6350次。虽然纳米改性WPU技术日新月异，但由于纳米粒子表面能大、易团聚、稳定性差以及与其它高分子材料相容性不好等缺点，因此还需进一步研究纳米表面改性方法及制备纳米复合物的工艺条件。
WPU在涂料行业的应用
由于WPU优良的综合性能和绿色环保的优点，被广泛应用于涂料、皮革、胶粘剂和纺织等行业。WPU涂料因环保且具有好的装饰性和保护性等，被认为是最好的一种涂料品种。在汽车行业的汽车零部件、内外装饰，尤其是汽车涂料的底漆，其中90%使用的是WPU涂料，比如大众、宝马、福特和克莱斯勒等均使用的是水性中漆、底漆。随着人们生活水平的提高，对家庭装饰要求也越来越高，水性木器漆的研制成为一大热点。高性能的水性木器漆不仅具有很好的耐磨性、防水性和耐擦洗性，而且柔韧性、丰满度也非常好。另外，WPU防腐涂料能有效地防止金属制品的生锈腐蚀。根据美国、加拿大和日本等国家的资料显示，每年大约30%的设备因腐蚀而报废，因生锈而不能用的钢铁约占年产量的20%，造成能源和资源的大量浪费。我国每年金属腐蚀造成的损失占国民生产总值的5%。近年来，国外先进的WPU涂料技术进入我国涂料市场，一大批性能优异的涂料不断问世，使WPU涂料的性能越来越能满足工业涂装的要求，并走向“绿色化”方向。 |
