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1什么是水性聚氨酯涂料
聚氨酯涂料是1960年以后发展起来的新型涂料,具有优良的附着力、耐化学品、装饰性及有优良的耐磨性能，是一种高档耐用的合成树脂涂料。聚氨酯涂料超过硝基漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、油脂漆、天然树脂漆,成为第三大涂料品种，产量仅次于醇酸树脂漆、酚醛树脂漆。广泛用于国防、航天、交通工具、家电、木器家具、仪器仪表、室内装饰等的保护和装饰。
目前聚氨酯涂料在中国涂料总量中约占7%-8%,主要有木器家具漆、地板漆、汽车修补漆、防腐涂料和特种涂料。
聚氨酯涂料分为溶剂型和非溶剂型,非溶剂型包括水性聚氨酯、粉末聚氨酯、无溶剂涂料。
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯为基料,水为分散介质。为得到稳定的聚氨酯乳液,有两种制备方法即外乳化法和内乳化法。外乳化法是在溶剂的存在下,将疏水性的聚氨酯树脂经过扩链加入乳化剂(烷基磺酸盐、季铵盐等),在水中高速搅拌强行乳化分散,再脱除溶剂,得到聚氨酯乳液。或者将端-NCO基预聚体在水中加入乳化剂进行乳化,然后脱除溶剂。外乳化法应用较少。内乳化法是在聚氨酯分子链节中引入亲水基团。目前较广泛使用的有三种类型,即单组分、双组分、改良型。
(1)单组分水性聚氨酯涂料
先合成预聚体,制备预聚体的原料为水溶性的聚醚二醇(如聚乙二醇或含有10%-40%氧化乙烯嵌段的EO与PO共聚物),再进行封闭-NCO,热反应成膜。
(2)双组分水性聚氨酯涂料
机理是水的蒸发速度远远大于-NCO与-OH和H2O的反应速度,虽然体系水过量,但仍以-NCO与-OH的反应为主。
(3)改良型水性聚氨酯涂料
在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯类单体的聚合,是该类涂料生产的主要途径。
紫外光固化水性聚氨酯涂料是制备分散体时,在分子结构中引入双键,并加入光引发剂,施工时借助电子束或紫外光引发固化。
水性聚氨酯是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子,粒径大多为0101μm-015μm,比丙烯酸类乳液较小。目前,水性聚氨酯有阴离子型、阳离子型和非离
子型三种类型,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、材料涂层、水性胶等领域拥有很大的发展空间。
社会的进步,科技的发展,人们环保意识的提高,推动环保产品的开发,聚氨酯因其优良的性能为人们越来越多的用来开发环保产品。
水性聚氨酯就是近年来关注的热点之一。
2制备水性聚氨酯的原料
制备水性聚氨酯的原料如下:
(1)低聚物多元醇:聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等。水性聚氨酯胶黏剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好,耐水性较好,且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低,因此,我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好,惟其价格较高,限制了它的广泛应用。
聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好,但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇,可以提高水性聚氨酯胶黏剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶黏剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好,规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶黏剂,胶层经热活化粘接,初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高,内聚强度大。
其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等,都可用于水性聚氨酯胶黏剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好,易结晶,由于价格高,限制了它的广泛应用。
(2)异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等。制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯,以及TDI、MDI、HDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成,而我国受原料品种及价格的限制,大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。
(3)扩链剂:1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等。水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂,其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种,除了这类特种扩链剂外,经常还使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高,可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺,在乳化分散的同时进行扩链反应。
(4)水:蒸馏水、去离子水。水是水性聚氨酯胶黏剂的主要介质,为了防止自来水中的Ca2+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响,用于制备水性聚氨酯胶黏剂的水一般是蒸馏水或去离子水。
水还是重要的反应原料,合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主,在聚氨酯预聚体分散在水中的同时,水也参与扩链。由于水或二胺的扩链,实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液),聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力,脲键的耐水性比氨酯键好。
(5)亲水性扩链剂:二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等。
亲水性扩链剂就是引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基,当其结合到聚氨酯分子中,使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。
3水性聚氨酯涂料的市场开拓
根据有关分析资料,2006年水性聚氨酯的应用水平在30%左右。其中用量最多的是建筑涂料市场,约占一半以上,其次是胶黏剂、油墨、光油等市场。目前国内水性聚氨酯的年总产量约30万吨至50万吨左右,增长率为20%。生产水性聚氨酯的厂家主要分布在山东与广东两个区域。由于目前受到水性聚氨酯产品成本及环保意识的影响,导致其需求区域局限于沿海地区,在中西部地区需求量较小。
目前,以水性聚氨酯分散体为大单体而生产出来的新型水性涂料,正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料,广泛用作水性木器漆和水性木器封闭底漆;并且漆膜耐磨、快干、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在国内木器涂料领域占有的市场份额正在逐步提升。此外,水性聚氨酯分散体还能用作水性塑料涂料、水性工业涂料、水性防腐蚀涂料、水性聚氨酯内外墙涂料、水性聚氨酯胶黏剂等,满足不同行业的性能要求。
目前水性聚氨酯涂料的发展速度,特别是水性内外墙涂料与水性木器漆、油墨、光油的需求最为迫切,我国建筑涂料的年需求量在250万吨左右,其中可由水性聚氨酯涂料替代的达120万吨,仅这一项即有百亿元需求空间。
随着整个社会环保意识的增强,我国对室内装饰材料中有毒有害的游离TDI、甲醛、“三苯”和重金属含量在标准中作出了明确限制。早在2001年国家就发布了《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》(GB18582-2001)和《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB18581-2001),2006年1月起《,环境标志产品技术要求水性涂料》(HJ/T201-2005)开始生效,其标准提升到基本与国际接轨,限制一些污染性大的涂料的使用,为具有良好环保性质的水性聚氨酯提供了广阔的市场空间。
在国内,由于水性聚氨酯目前正处在发展的阶段,其优越的产品性能成为替代溶剂型聚氨酯的最佳产品。目前尚未发现任何水性聚氨酯的替代品。
4水性聚氨酯涂料的发展
国外经过几十年发展,水性聚氨酯产品在汽车涂料、皮革涂饰剂、胶黏剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平,未来的发展趋势是提高产品附加值,开发先进工艺技术,开拓应用新领域。目前国内还没有真正具备竞争力的专业水性涂料生产厂家,水性聚氨酯树脂合成的核心技术也不过关,产品质量不稳定,性能普遍不高,生产规模较小。主要原因在于生产企业缺乏专业的技术人员和生产水性聚氨酯的连续性的成套生产设备。这也是导致水性聚氨酯产品在市场上表现不佳的原因之一。
化工原料价格暴涨,使很多涂料企业面临生存危机,降低成本成为最关键的问题,无暇顾及环保新技术,在某种程度上阻碍了水性聚氨酯的发展。另外,在国内水性涂料还没有到大发展时期,水性涂料产品市场迟迟未完全打开。在中国目前的市场上,水性涂料市场的竞争只是溶剂型涂料之间竞争的点缀而已,因为很多涂料厂家还是以溶剂型涂料为主。
由于大型涂料厂家的决策影响到整个市场的走势,导致水性聚氨酯的市场需求量不大。
现阶段我国水性聚氨酯技术的发展方向应集中在以下几个方面:努力提高水性聚氨酯材料的力学性能、固含量和粘接强度,特别是初始粘接强度;在进一步降低V0C的基础上,开展水性聚氨酯交联机理研究和新型交联剂的开发,提高水性聚氨酯室温固化的性能;尽量减少有机溶剂用量,最终达到无溶剂;解决水性聚氨酯涂料涂膜的丰满度差、光泽度低的问题,开发高性能涂料,积极开拓新的应用领域;通过进一步降低水性聚氨酯成本,解决好水性聚氨酯技术应用问题;强化与水性聚氨酯材料有关的基础理论研究;开展施工工艺研究,降低环境温度和湿度对水性聚氨酯涂膜外观的影响;加强对水性聚氨酯专用设备的研究和开发。
随着环保意识的增强,为具有良好环保性能的水性聚氨酯提供了广阔的市场空间,今后水性聚氨酯无疑仍旧是一个热点。 |
